1. GİRİŞ
Bu bitirme ödevinde elmastan sonra ikinci en sert malzeme olarak bilinen kübik bor nitrürün araştırılması yapılmıştır.
Genel olarak Türkiye’deki bor madenciliğinin durumu ele alındıktan sonra bor elementi hakkında özet bir bilgi verilmiştir. Kübik bor nitrür konusu üzerine yoğunlaşmadan önce bor nitrür ile ilgili aydınlatıcı bir bölüm hazırlanmıştır. Burada; bor nitrürün tarihçesi, kristal yapısı, özellikleri, türevleri ve uygulama alanları ile ilgili açıklamalar yer almıştır.
Bir sonraki bölümde, tezimin de ana konusu olan kübik bor nitrür detaylı olarak incelenmiştir. Bu yapının sentezi, özellikleri, uygulama alanları, diğer bor nitrür türevleri ve elmas ile olan karşılaştırması işlenmiştir.
Tezin devamında yapıya ait üretim yöntemleri ve son olarak da kübik bor nitrür aletlerinin aşınması deneysel sonuçların ışığında incelenmiştir.
2. BORUN TARİHSEL GELİŞİMİ VE ÖZELLEŞTİRME ÇALIŞMALARI
2. 1. BOR MADENCİLİĞİMİZE TARİHSEL BAKIŞ
Türkiye’de maden denince akla ilk gelen isim bor madenlerimizdir. Çünkü Türkiye’nin bor madenlerinden başka dünya çapında söz sahibi olduğu ikinci bir madeni yoktur. Bor rezervlerimiz ülkemizin adeta bir hazinesidir.
Bu hazinemizi 1860 yılından 1968 yılına gelinceye kadar tam 108 yıl süreyle İngiliz asıllı U.S. Borax şirketi, ülkemizin menfaatleri doğrultusunda kullanmamızı engellemek, kendi çıkarları için istediği gibi kullanmak için yıllarca çeşitli oyunlar oynadı ve bu amaçlarını başarı ile uygulayarak Türkiye’nin bor madenlerinin işletilmesini ve üretimini engelledi.
Maden Mühendisleri Odası’nın girişimleri sonucu İngiliz monopolünün oyunu bozuldu ve 1968 yılından itibaren bor madenlerimizin ihracatından ülkemiz her yıl yüz milyonlarca dolar kazanmaya başladı.
Etibank, ihracatından kazandığı dövizle bir yandan sürekli zarar eden Etibank’ın diğer maden işletmelerinin zararlarını karşılarken diğer yandan rafine ürün üretimi için gerekli yatırımlarını yaparak katma değeri yüksek ürünler üretmeye başladı. Bunun sonucunda da; bugün dünya bor pazarının % 30’unu, gelirlerinin ise % 23’ünü kontrol eder hale geldi.[1]
Ülkemize bugün yılda 250 milyon dolar kazandıran bor madenlerimizi ele geçirmek için geçmişte olduğu gibi bugün de çeşitli senaryoları sahnelemek isteyenler olabilir.
Bor madenciliğimizin 140 yıllık tarihsel serüvenine bir göz atalım:
1860 - 1959 Yılları Arası
• 1860 yılında İngilizler 60000 İngiliz lirası vererek Balıkesir-Susurluk’taki boraks maden sahalarının maden işletme imtiyazını alarak pandermit madeni adı altında yurtdışına götürmeye başladı.
• 1956 yılında M.T.A. Kütahya Emet’te önemli bir bor madeni olan kolamenit yatağını keşfetti. O tarihte M.T.A.’nın Umum Müdür Muavini olan Ömer Eskici, Etibank Umum Müdür Muavini olan Tahsin Yalabık’a durumu haber verir. Yapılan girişimler sonucu bulunan yeni bor yatağının başkalarının eline geçmesini önlemek üzere saha Etibank’a devredildi.
• Etibank 1959 yılında yurtdışına ilk bor madeni ihracatını İtalya’ya tonu 44 dolardan kolemanit satarak gerçekleştirdi.
• O tarihe kadar dünyada tek üretici konumda olan İngiliz asıllı U.S. Borax şirketinin dünya üzerinde 99 yıl süren monopolü Etibank’ın İtalya’ya bor madeni satmasıyla kırılmış oldu.
• İngiliz monopolü Etibank’ın piyasaya girmesi üzerine İtalya’ya yaptığı bor satışlarında fiyat kırmaya başladı. Etibank’la giriştiği rekabet sonucunda bor madeninin fiyatını 17 dolara kadar düşürdü.[1]
1959 - 1968 Yılları Arası
• Etibank’ın dünyada ikinci bor madeni üreticisi olarak devreye girmesinden sonra İngiliz şirketi dünyadaki egemenliğini sürdürebilmek için Etibank ve Türkiye üzerinde çeşitli senaryoları denemeye başladı.
• İlk olarak dizginleri elinde tutabilmek amacıyla Etibank’a ortaklık teklifinde bulundu. Burada asıl amaç; Etibank’ın rafine ürün üretimine yönelmesini önleyip sadece bir hammadde üreticisi olarak kalmasını temin etmekti.
• Etibank’ın rafineri kurma teklifi üzerine, Etibank’a 3000 ton/yıl’dan fazla kapasiteli bir yatırım karlı olmaz diyerek çok pahalı bir yöntemle Türkiye’de ortak bir rafineri kuracakmış gibi davrandılar. Etibank kurulacak rafinerinin 20000 ton/yıl olmasını isteyince bu sefer işi yokuşa sürmek için ortaklıkta % 51 payın kendilerinde olmasını şart koştular. Etibank bunu kabul etmeyince çeşitli bahaneler ileri sürerek oyalamalarını sürdürdüler.
• Etibank rafineri kurmak için Polonya ile anlaştı. Ancak İngilizler N.A.T.O.’yu devreye sokarak Türkiye’de rafineri kurulmasını engellediler.
• 1960 yılına gelindiğinde ülkemizdeki bor sahalarının bir kısmı Etibank’ın, bir kısmı İngiliz şirketinin, bir kısmı da Türk firması kuruluşların ve kişilerin elinde bulunuyordu.[1]
• Etibank, rekabetin getirdiği düşük fiyatı gidermek için Türk özel firmalarıyla bir toplantı tertipledi. Onlara; “Bir ofis kuralım, üretilen bor madenleri ofis tarafından tek elden satılsın, herkes kalitesine ve üretim miktarına göre payına düşeni alsın.“ şeklinde bir öneri sundu. Ama başarılı olamadı.
• Çünkü İngiliz monopolü bu küçük üreticilerin üzerinde etkili oluyordu. Zira kendilerine, böyle bir ortaklığa girerlerse Türk mallarının alınmayacağını ve zarara uğrayacaklarını el altından tehdit olarak iletiyorlardı.
• Bu arada, monopol İngiltere uzman jeolog ve maden mühendislerini Türkiye’ye getirerek bor madeni bulunabilecek sahaların ruhsatını alıyordu. Amaç maden aramak değil, kendilerine Türklerin rakip olmasını önlemek için yeni bor madeni bulunabilecek yerlerin ruhsatlarını alarak bu bölgelerde arama yapılmasını önlemekti.
• Hatta U.S. Borax bölgede elinde bor sahası ruhsatı bulunan küçük madencilerden birkaç sahanın ruhsatını satın aldı. Fakat bu sahalarda herhangi bir üretim faaliyetine geçmedi.
• 1960 – 1968 yılları arasında Etibank ile monopol firma U.S. Borax arasında kıyasıya bir fiyat belirleme savaşı yaşandı. Bunun sonucunda, 1968 yılında İngiliz şirketinin imtiyazlarının devlet tarafından Etibank’a devredilmesiyle bor madeni işletmeciliği tamamen Türk firmalarına verilmiş oldu.[1]
1968 - 1978 Yılları Arası
• Bor madenlerinin üretimi hem Etibank hem de Türk aile şirketleri tarafından yapılıyordu.
• Monopol bu defa, Türkiye’deki aile şirketlerini kullanarak bor madenlerinin fiyatlarını istediği gibi yönlendiriyordu. Bunun sonucu olarak 1974 yılına gelindiğinde fiyatlar 30 dolarlara kadar düşmüştü. Bir başka ifadeyle, dünyanın en kaliteli bor madenleri kireç fiyatına satılıyordu.
• Bu nedenle, bor cevherlerinin tek elden üretilmesi ve pazarlanmasının ülke menfaatine olacağı düşünülerek 1978 yılında 2172 sayılı yasa ile bor madenleri devletleştirildi.
• Bor ihracatından para kazanan aile şirketleri hiç bir teknolojik yatırım yapmaksızın ilkel koşullarda üretimlerini sürdürüyorlardı. Oysa Etibank ülkeye daha fazla döviz kazandıracak rafineri tesisleri kurmuştu. Bor madenleri birbirini ikame edebildiği için Etibank’ın dünya piyasalarında etkili olması, ancak rakibi U.S. Boraks gibi tekel konumunda olması ile mümkün olabilirdi.[1]
1978 - 2000 Yılları Arası
• Etibank bor üretiminde ve pazarlanmasında tekel olduktan sonra katma değeri yüksek bor türevlerini üretmeye yöneldi. Boraks dekahidrat, pentahidrat, borik asit, sodyum perborat, sodyum perborat monohidrat v.b. ürünleri üretip ihraç etmeye başladı.
• Bunun yanında dünya bor piyasasını çok yakından izlemeye başladı.
• 1978 yılında toplam 83 milyon dolar olan bor ihracatımız, 1999 yılında 237 milyon dolara ulaştı.
• Tek elden pazarlamanın verdiği avantajla tonu 40-60 dolardan satabildiğimiz ham bor madeni bugün ortalama 250 dolardan satılmaktadır.
• Etibank’ın katma değer üretimini arttırmaya yönelik rafine ürün yatırımları sonucu Türkiye % 100 ham cevher satan ülke konumundan % 45 rafine ürün, % 55 ham cevher satan ülke konumuna geldi.
• Etibank bütün bunların sonucunda dünya bor pazarının % 30’unu kontrol eder hale geldi.
• Aracıları ortadan kaldırarak doğrudan tüketicinin kapısına mal ve ürün verebilecek bir pazarlama ağına kavuştu.[1]
2000’den Günümüze
• Etibank Genel Müdürlüğü yeniden yapılanma çerçevesinde Eti Holding A.Ş. olarak yeni organizasyona gitti.
• Bu kapsamda bor işletmeleri Bandırma’da Eti Bor A.Ş.’ne bağlandı.
• Borların pazarlanması ve satışı ise Ankara’da Eti Pazarlama ve Dış Ticaret A.Ş. tarafından yürütülmeye başlandı.
• Ancak geçtiğimiz aylar içinde yeniden eskiye dönüş yolunda bir karar alındı.
• Etibank’ın Eti Holding olarak yeniden örgütlenmesi bürokrasiyi arttırmaktan başka hiçbir işe yaramadı.
• Yeni bor yatırımları başlatıp zamanında bitirebilecek sermaye kullanımı sağlanamadı. Zira borlardan kazanılan paralar, holdingin zarar eden diğer işletmelerini sübvanse etmekte kullanılmaya devam edildi.
• Bugün Eti Holding’i ayakta tutan tek kaynak, bor ihracatından elde edilen paralardır.[1]
2. 2. BORLARIN ÖZELLEŞTİRİLMESİ
• Türkiye için bor madenciliğinde stratejik tek nokta bor madenlerinin tek elden pazarlanmasıdır.
• Çünkü Eti Holding’in rakibi U.S. Borax piyasada monopol olarak faaliyetini sürdürmektedir.
• Bor üretimi ve pazarlaması Eti Holding’ten ayrılarak bağımsız ve özerk bir yapıya kavuşturulması ülkemizin yararına olur. Zira borlardan elde edilen gelirler yeni yatırımlara gitmesi gerekirken, yıllardır Eti Holding’in zarar eden işletmelerini ayakta tutmak için harcanmaktadır. Bu durum kaynak israfından başka bir şey değildir.[1]
• Borların özelleştirilmesine gelince;
o Türkiye Kömür İşletmeleri‘nin (T.K.İ.) uyguladığı gibi istenirse hizmet alımı olarak bor madenlerinde de maden işletmeciliği, konsantre üretimi gibi madencilik faaliyetleri Eti Holding adına yerli madencilik şirketleri tarafından yapılabilir. Bunun hiçbir sakıncası yoktur. Ancak üretilen ürünlerin pazarlanmasının mutlaka tek elden yapılması ülkemiz menfaatleri açısından hayati önem arz etmektedir.
o Aksi bir durumda aile şirketlerine verilecek bor madenleri ülkemizin değil, rakibimizin menfaatine olacaktır.
o Eğer bor madenleri özelleştirme adı altında devlet eliyle zengin olmak isteyen birilerine verilirse, İngiliz asıllı monopolün istediği iç rekabet yeniden yaratılmış olacaktır.
o Bunca yıldır mücadele ederek kazanılan pazar payımızın İngiliz monopolüne geri verilmesine kesinlikle cesaret edilemez.
• Ülkemizde özel sektör madenciliği, küçük sermayeli işletmeler eliyle küçük ölçekte yapıldığı için büyük sermayeli uluslararası rakiplerin oyunlarını bozamamaktadırlar. Onların yaptırımlarına ve şartlarına boyun eğmektedirler. Örneğin, ülkemizin çok değerli feldispat madenleri maalesef kumdan ucuza İtalyanlara satılmaktadır. Feldispat üreten üç veya beş firmamız neredeyse maliyetine bir üretimi sürdürmek zorunda bırakılmışlardır. Benzer durum kromda, pomzada, manyezitte, mermerde ve diğerlerinde de yaşanmaktadır.
• Dünyanın en büyük ve kaliteli bor madenlerinde de aynı durumun yaşanmaması için bor üretimi ve pazarlaması mutlaka tek elden yapılmalıdır.
• Eti Holding’in yapacağı yatırımlar, rakibi olan U.S. Boraks hangi noktaya kadar gelmiş ve hangi ürünleri üretiyorsa, o noktaya kadar ürün yelpazesini geliştirmeye yönelik olmalıdır.
• Onun dışındaki nihai bor ürünleri kullanılarak yapılacak alanlardaki üretimlere Eti Holding’in gitmesi beklenemez. Zira Eti Holding’in bir madencilik kuruluşu olduğu unutulmamalıdır.
• Sanayicilerimiz isterlerse Eti Holding’in ürettiği bor ürünlerine dayalı her türlü yatırıma girebilirler. Onları engelleyen hiçbir husus yoktur.
• Türkiye’nin bor uç ürünlerine dayalı yüksek teknoloji gerektiren yatırımları yapabilecek gerçek sanayicilere ihtiyacı vardır.
• Madenin üzerindeki toprağı sıyırıp açığa çıkan bor cevherini bir kırıcıdan-elekten geçirip yıkadıktan sonra satmaya soyunmak sanayicilik olmasa gerek.
• Türkiye’nin bor madeni üretiminde bir sıkıntısı yoktur. Sıkıntı madencilik teknolojisinde değil, yüksek teknoloji gerektiren sanayi yatırımlarındadır.
• Dünyada bor türevlerine dayalı teknolojiler tamamen gizlilik içindedir. Çünkü bu teknolojilerin geliştirilebilmesi için milyonlarca dolarlık Ar-Ge harcamaları yapılmaktadır. Bunları elde etmek de kolay değildir. Türkiye’nin de, bor ürünlerine ait Ulusal Teknolojilerin geliştirilmesi için bu yoldaki Ar-Ge harcamalarının önünü açması gerekmektedir. İşte o zaman Türkiye’nin % 23 ile kontrol ettiği dünya pastasından payı en az iki katına çıkacaktır.
• Örneğin, Türkiye’de fiberoptik ve fiberglasa dayalı bir teknolojimiz yoktur. Sanayicilerimiz bu işi bilen yabancı firmalarla işbirliği yapıp, yabancılarla ortaklık kurup, bu alanda Türkiye’de yatırıma yönelebilirler. Çünkü bu alan dünyada gelecek vaat eden yatırım alanlardan birisi olarak görülüyor.
• Şişecam ısıya dayanıklı cam üretimi için dışarıdan teknoloji aldı. İzocam da bir teknoloji transferidir. Önemli olan katma değeri yüksek olan bu tür sanayi ürünlerinde yatırımlar yapabilmektir. Bu tür yatırımlar Eti Holding’in işi ve konusu değildir. Bor teknolojisine dayalı yatırımların teşviklerle özendirilmesi daha akılcı olur.
• “Hangi önlemler dünya bor madenciliği pastasından şu an % 23 olan payımızı arttırıcı olur?” diye sorduğumuzda, cevap hiç şüphesiz bor madenlerinin tek elden pazarlanması olacaktır.[1]
2. 3. GENEL BOR KİMYASI
Bor, siyah metalik görünümlü bir element olup 1808’de Gay-Lussac ve Thenard tarafından hazırlanmıştır. En yaygın bilinen türevi olan boraks, Araplarca Tinkal olarak da adlandırılırdı, 16. yüzyılda ergime proseslerinde kullanılırdı. Yaygın uygulama alanı bulunan borik asit ilk kez 1702’de Homberg tarafından hazırlanmıştır. Ayrıca 1808’de Davy borik asit elektrolizinden amorf boru elde etmiş ve 1856’da Wöhler ve Sainte-Claire Deville tarafından kristalin modifikasyonu tarif edilmiştir. ABD, Şili, Arjantin, Peru, Bolivya, İtalya ve Türkiye’de yüksek miktarda bor maden rezervleri bulunmaktadır. Türkiye’deki bor madenleri, dünyanın en büyük bor bileşiği tedarikçisi olarak bilinen Etibank tarafından işletilmektedir. Dünyanın yerkabuğundaki bor yüzdesinin 0,001-0,0003 civarında olduğu varsayılmaktadır. Borun temel cevherleri; kernit (Na2B4O7.4H2O), boraks (Na2B4O7.10H2O), kolemanit (Ca2B6O11.5H2O) ve uleksit (NaCaB5O9.8H2O) gibi boratlardır.[2]
Bor bileşiklerinin yaygın kullanımları ve borun element olarak erken tanımlanmış olmasına karşın, bor kimyası çalışmaları nispeten kısıtlı bir alanda sürdürülmüştür. Bunun nedenleri; temel olarak bor bileşiklerinin hidroliz veya oksidasyona yönelik stabil olmayan nitelikleri ve malzemelerin birçoğunun kullanımındaki yapısal zorluklarıydı. Nihayet Stock ünlü deneysel vakum tekniğini geliştirince bor kimyasının araştırılmasında yeni bir kapı aralandı.[2]
Grup IIIA elementlerinden sadece bor bir ametaldir. Bu gruptaki diğer elementler; alüminyum, galyum, indiyum ve talyumdur.[2]
Grup IIIA elementlerinin elektronik konfigürasyonları Tablo 2.1.’de listelenmiştir ve elementlerin özellikleri ise Tablo 2.2.’de belirtilmektedir. Bor, gruptaki diğer elementlerden çok daha küçük bir atomdur. Bu durum, ametal bor ve metal özellikteki diğer grup elemanları arasında belirli farklılıklara neden olur.[2]
Tablo 2. 1. Grup IIIA Elementlerinin Elektronik Konfigürasyonu
Element Z 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 6s
B 5 2 2 1
Al 13 2 2 6 2 1
Ga 31 2 2 6 2 6 10 2 1
In 49 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 1
Tl 81 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 2
Ga, In ve Tl’un atom büyüklükleri periyodik sınıflandırmada kendilerinden hemen önce gelen elementlerin elektronik iç yapılarından etkilenir (özellikle lantanitten sonra gelen talyum örneğinde görüleceği gibi). Bu nedenle de atom yarıçapı ani şekilde veya standart olarak bu elementlerin artan atom numaralarıyla birlikte artmaz. Bu elementlerin göreceli şekilde küçük oluşları gruptan aşağı inerken bile beklenen şekilde azalmayan nispeten yüksek iyonizasyon potansiyeli içermelerine neden olur.[2]
Tablo 2. 2. Grup IIIA Elementlerinin Bazı Özellikleri
Özellik Bor Alüminyum Galyum İndiyum
Ergime sıc.(0C): 2300 659 30 155
Buh. sıc.(0C): 2550 2500 2070 2100
Atomik r (pm) : 80 125 125 150
İyonik r [M+3](pm): 20 52 62 81
1.İyonizasyon en.: 801 579 579 560
(kJ/mol)
2.İyonizasyon en.: 2422 1814 1968 1814
3.İyonizasyon en.: 3657 2740 5953 2692
Hidrasyon ısısı: -4690 -4703 -4159
[M+3] (kJ/mol)
Elektrot potansiyeli: -1,67 -0,52 -0,34
[M+3/M] (V)
Bu elementlerin hiçbiri en ufak şekilde bile basit bir anyon oluşturma eğiliminde değillerdir. Elementlerin elektronik konfigürasyonlarının da mantıklı kıldığı biçimde en sık rastlanır oksidasyon seviyesi +3’tür. Nispeten yüksek olan bu değer, göreceli olarak küçük iyonik yarıçaplarla biraraya gelerek üstün polarize nitelikleri olan tipler ortaya çıkarmaktadır.[2]
Buna bağlı olarak, +3 değerli bileşiklerin elementleri baskın şekilde kovalenttir; bu kovalent nitelik ayrıca göreceli olarak elementlerin yüksek ilk üç iyonizasyon potansiyelinden de kaynaklanmaktadır. İstisnai olarak kendi kimyasında ametal olan bor haricindeki diğer IIIA elementleri su çözeltisinde +3 iyonu olarak bulunurlar. Bu iyonlar yüksek oranda su içerirler, ancak hidrasyon ısıları çok yüksektir.[2]
Çok yüksek sıcaklıkta (20000C) bor birçok metalle raksiyona girerek borürler oluşturur. Bu madde çok serttir, kimyasal olarak stabildir ve metalik iletkenliği gelişmiştir. Bazı metalik borürlerin kristallerinde bor atomları aralıklıdır, diğerlerinde zincirler veya bor atomu katmanları (tabakaları) mevcuttur. Magnezyum borür (MgB2), diğer borürlerden farklı olarak bor hidrür karışımları üretecek şekilde hidrolize formda mevcuttur.[2]
Bor, amonyak veya nitrojen ile yüksek sıcaklıklarda bor nitrür (BN) oluşturacak şekilde reaksiyona girer. Bu malzeme karbonla izoelektroniktir ve grafite benzerdir, fakat farklı olarak bor ve nitrür atomları içeren kristal bir yapısı vardır. Çok yüksek sıcaklık ve basınçta BN’ün bu modifikasyonu elmas türü kafes (latis) formuna dönüşür ve elmas kadar serttir.[2]
3. BOR NİTRÜR
3. 1. GİRİŞ
Bor nitrür (BN) karbona benzer kristal yapılarına, faz dönüşümlerine sahip olması ve taşıdığı yüksek ısıl şok direnci, ısıl iletkenlik, elektriksel yalıtkanlık, kimyasal kararlılık, yağlayıcılık gibi özellikleri nedeniyle endüstride geniş kullanım alanı bulmaya aday bir teknik seramik malzemedir. Temel kristal yapıları; grafite benzer tabakalı bir yapıdaki hekzagonal BN (h-BN), yüksek basınç altında sentezlenen würtzit yapısındaki sıkı paket hekzagonal würtzitik BN (w-BN) ve yüksek sıcaklık-basınç şartları altında elde edilen elmas benzeri sıkı paket kübik yapıdaki kübik BN’dür (c-BN).[3]
Bor nitrür, düşük reaktifliği ve birçok uygulaması olan inorganik bir malzemedir. En sert insan yapısı malzemelerden bir tanesidir. Birçok uygulaması vardır; çünkü termal, elektriksel, mekanik ve fiziksel özellikler gibi çok geniş bir malzeme nitelikleri dizisine sahiptir. Farklı uygulamalar ile kullanılmasını sağlayacak şekilde bu niteliklerin çok çeşitli kombinasyonlarını içerir. Malzeme mühendisleri, çok çeşitli elektronik-elektrik uygulamalarında yararlı olan mükemmel bir termal şok özelliğine ilave olarak elektrik izolasyonunun ve yüksek termal iletkenliğin alışılmadık beraberliğini BN’de bulmuşlardır.[4]
Olağanüstü refrakter nitelikleri, kimyasal inertliği ve zor çalışma şartlarında yüksek performans için şekillendirilerek üretilebilirliği daha uzun ömürlü bileşenlerin ortaya çıkmasına imkan verir. Zehirli değildir ve çok kolay bir şekilde işlenebilir.[4]
Bor nitrür, sahip olduğu çekici özellikler nedeniyle elektrik-elektronik endüstrisinde, metalurjik yüksek sıcaklık uygulamalarında, yarı-iletken teknolojisinde, seramik kompozit malzemelerin üretiminde ve kimya endüstrisinde hali hazırda toz, şekillendirilmiş kütleler, sprey ve macun biçimlerinde kullanılmaktadır.[3]
Türkiye, dünyanın en zengin bor rezervlerine sahip bir ülke olarak, borürlü teknik seramik malzeme pazarında söz sahibi olabilecek konumdadır. Fakat bunun için, borürlü teknik seramik tozları ve bunların son ürünlerinin üretilmesine yönelik geniş bir bilimsel çalışma yapılması gerekmektedir.[3]
Bor nitrürün ilk sentezinin ardından bu konudaki çalışmalar uzun bir süre laboratuar merakı olarak devam ettirilmiştir. Gelişmiş ülkelerde 1970’li yıllarda başlatılan ileri seramikler konusunda yapılan çalışmalar sırasında ise basınçsız olarak sinterlenmemesi sebebiyle diğer kovalent bağlı bileşikler gibi bir kenara terkedilmiştir. Daha sonraları çok yüksek sıcaklığa ve basınca çıkabilen preslerin geliştirilmesiyle suni elmas üretilebilmiş ve bor nitrür tekrar ilgi odağı haline gelmiştir.[2]
Günümüzde ise yüksek sıcaklıkta kullanılabilen yağlayıcı madde, yine yüksek sıcaklığa uygun yalıtkan malzeme, pota malzemesi, vasıflı refrakterlerde katkı malzemesi, elektronik malzeme, inert astar v.s. olarak kullanılmaktadır. Kübik haline dönüştürüldüğünde ise elmastan sonra bilinen en sert malzeme olarak kesici ve aşındırıcı şeklinde kullanılır.[2]
Bor nitrür, kompozit malzemelerde katkı malzemesi olarak da kullanılmaktadır. Ancak kovalent bağlı olması sebebiyle sinterlenmesi için bazı katkı maddeleri gerektirmektedir. Sinterleme mekanizmasının daha iyi anlaşılması için hekzagonal bor nitrürde kafes ve bağların oluşumu, kristalitlerin gelişimi gibi konuların aydınlatılabilmesi gerekmektedir.[2]
3. 2. BOR NİTRÜRÜN TARİHÇESİ
Bor nitrür ilk olarak 1840’larda İngiliz Kimyacı, W.H.Balmain tarafından ergimiş borik asit ve potasyum siyanür kullanılarak hazırlanmıştır. Ne yazık ki, bu yeni bileşik stabil değildi ve stabil bir bor nitrür elde edebilmek için çok sayıda girişimlerde bulunulması gerekmiştir. Farklı imalat tekniklerinin teknik zorlukları ve bu sentetik metodlarla elde edilen malzemenin yüksek maliyeti nedeniyle bor nitrür ile ilgili çalışmalar yaklaşık 100 yıl boyunca laboratuar araştırması boyutunda kalmıştır. 1950’lerde Carborundum ve Union Carbide Firmaları endüstriyel boyutta bor nitrür tozu hazırlamayı başarmış ve şekil verilmiş bor nitrür parçalarını ticari uygulamalara uygun şekilde gelişmiş sıcak presleme teknikleri ile işlemiştir. Malzeme bilimcilerinin bor nitrüre ilgileri, malzemenin eşsiz özelliklerine, bu özelliklerin ise farklı konularda geniş bir uygulama alanı temin etmesine bağlıdır. Tüm diğer malzemelerde olduğu gibi, bu mükemmel özellikler esas olarak B-N atomları arasında kurulan bağ tipine, malzemelerin farklı kristal yapılarına ve bu iki yapı arasındaki faz değişimlerine dayanır.[3]
Bor nitrür ile ilgili kaynaklar 1842’ye kadar uzanmaktadır. Ancak, Alfred Stock ve meslektaşlarının 60 yıl kadar önce yaptıkları ilham verici çalışmalar ve bor hidrürlerin araştırılmasında geliştirdikleri basit deneysel teknikler, bor nitrojen türevlerinin detaylı incelemelerinin yapılması için gereken kaynağı sağlamıştır. 1926’da Stock ve Pohland diboranın amonyak ile girdiği ve borazin (-BH-NH)3 “inorganik benzen” ile sonuçlanan reaksiyonunu incelediler. Bu olay, modern bor nitrojen kimyasının doğuşu olarak da nitelendirilebilir. Yine de 1950’lere dek bu konunun araştırılmasına çok az sayıda inceleme grubu gerçek anlamda katkıda bulunmuştur. 1960’lara kadar gerçekleştirilen çalışmaların ticari beklentiden bağımsız şekilde ve temel olarak basit araştırma güdüsüyle yapılmış olması ilgi çekicidir.[2]
Bor nitrür ile ilgili ilk çalışmalar 1842’de Balmain’in potasyum siyanürü ergimiş borik asit ile sentezlemesine dayanır. Bor nitrür üzerindeki ilk ticari araştırmalar malzemenin ilginç elektrik-elektronik özelliklerinden kaynaklanmaktaydı. Ancak gelişmiş seramiklerin mühendislik veya diğer işlevsel malzemeler olarak kullanılması için yapılan ilk ticari araştırmalarda bor nitrür, diğer bazı kovalent bileşiklerle birlikte katkılar hakkındaki bilgilerin az olması, sıcak preslemenin ise pahalı bir yöntem olarak bilinmesi nedeniyle bir kenara bırakılmıştır. Daha sonraları, sıcak pres uygulamalarının yüksek sıcaklığa ve basınca çıkabilmesiyle birlikte kübik bor nitrür elde edilmiştir ve bor nitrür araştırmaları daha çok ilgi toplamaya başlamıştır.[3]
Gelişmiş bir malzeme olan bor nitrür, laboratuar ortamında merak uyandırmakla birlikte ticari uygulamalar için yüksek maliyetli olarak değerlendirilmiştir. Ancak bugün, modern imalat teknikleri ve yüksek hacimli üretim miktarları BN’ün daha düşük maliyetlerle elde edilmesini ve ileri düzey teknolojilerin çok geniş kapsamlı kritik uygulamalarındaki gereksinimlerine tam anlamıyla cevap verebilecek eşsiz bir malzemenin ortaya çıkmasını sağlamıştır.[4]
3. 3. BOR NİTRÜRÜN KRİSTAL YAPISI
Bor ve nitrojen, herbiri periyodik tabloda karbonun iki yanında bulunduğu için, bu elementlerin bileşiği karbon ile izoelektroniktir. Diğer bir deyişle, bor ve nitrür birleşmesinde karbon-karbon oluşumundaki sayıda elektron bulunur. Ayrıca, bor ve nitrojenin atom yarıçaplarının toplamı, iki karbon atomunun büyüklüğü ile eş düzeydedir. Bor, karbon ve nitrojenin bazı elementel özellikleri Tablo 3.1.’de verilmiştir.[2]
Tablo 3. 1. Borun, Karbonun ve Nitrojeninin Elementel Özellikleri
Element Dış Elektron Sayısı A, kovalent tek bağ yarıçapı
Bor 3 0,88
Karbon 4 0,771
Nitrojen 5 0,70
Kovalent bağı oluşturacak nitrojenin eksi valanslı bir elementin, bu durumda bor atomunun, oktet boşluğunu doldurabilecek paylaşılmamış bir çift elektronu bulunmaktadır. Bu nedenle, bor-nitrojen bağı içeren malzemeler ile karbon-karbon bağı içerenlerin davranış ve özelliklerinde benzerlikler görülmesi beklenmelidir, çünkü bu iki bağ birbirine yakın büyüklüktedir. Gerçekten de birçok bor-nitrojen bileşiğinin organik versiyonlarına benzerliği son derece dikkat çekici olmuştur.[2]
B-N ve C-C bağları izoelektronik olmasına karşın, tıpatıp aynı değillerdir. C-C bağı aynı elementin elektronlarını paylaşırken, B-N farklı elektronegativitedeki atomlara bağlıdır, bu nedenle B-N bağını temsil eden elektron bulutu simetrik değildir.[2]
Bor nitrür üç ana kristal yapı içerir; normal şartlar altında grafit-benzeri hekzagonal yapı bunlardan ilkidir. Hekzagonal yapı, altıgenlerin içindeki B-N atomları arasında ve Van der Waals türü zayıf bağlarla tabakalar arasında mevcut olan güçlü kovalent bağlardan (sp2) oluşmaktadır.[2]
Hekzagonal bor nitrürün bazı özelliklerine ilişkin bir araştırma Tablo 3.2.’de verilmiştir. Bu değerler, farklı sentezleme ve nitelendirme metodlarına bağlı olarak çok geniş bir aralıkta değişmektedir. Genel olarak, hekzagonal bor nitrür hafiftir, düşük dielektrik katsayısı vardır, bağ açıları küçüktür, korozyon dayanıklılığı iyidir, termal şok mukavemeti mükemmeldir, yüksek ve düşük sıcaklıklarda elektriksel rezistansı yüksektir, kimyasal olarak da inerttir. Bir çok ergimiş metal ve tuz ile hidrolize dayanıklıdır; işlenmesi özellikle kolaydır.[2]
Tablo 3. 2. Hekzagonal Bor Nitrürün Özellikleri
Özellikler Değerler
Yoğunluk (g/cm3) 2,27
Sertlik (Mohs) 15
Termal iletkenlik, 250C, (W/m.K) 55
Dielektrik sabiti 42
Ergime sıcaklığı (0C) 2700
Termal katsayısı 2
Çalışma sıcaklığı, inert atm., (F) 5000
oks. atm., (F) 1800
Hekzagonal bor nitrür tozunun lamelli yapısından kaynaklanan doğal yağlama özelliği ve kolay tutunması bu malzemeyi özellikle yüksek sıcaklığın öne çıktığı ortamlarda ideal bir yağlama ve küf giderici malzemeye dönüştürmüştür. 20000C’ı aşan sıcaklıklarda bile sementasyon olmaksızın işlevini yerine getirir. BN yoğun şekilde boya, macun, aerosol olarak kullanılır. En sık rastlanan yağlama uygulaması alanları; hareketli mekanizmaların kayar parçaları, türbin şaftlarının döner eleman yatakları, dizel turbo-şarjlarıdır. Bu konu özel öneme haizdir, çünkü motor teknolojisinde ortak hedef yanma randımanını arttırmak amacıyla yanma odası sıcaklığının arttırılmasıdır. Bu hedefe ulaşabilmek için kuşkusuz en önemli nitelik yanma odası malzemeleri ve başlatıcı araçların proses sıcaklıklarına dayanıklı olabilmeleridir. Hekzagonal BN’ün diğer uygulama alanları arasında güç transistörlerindeki ısıtma kapları, implantasyon sistemlerindeki kaynak tutucuları ve yalıtımı, borun silikon kalıplara p-tipi difüzyonu için kaynaklar, özel amaçlı metal eritme kapları, amorf alaşımların imalatında ara ve püskürtücü meme malzemesi, sürekli yatay çelik kalıp imalatında bağlantı kelepçesi olarak, karbon çeliğin kalıplanması, vakumlu fırınların yalıtımı, cam biçimlendirme araçları, uzay mekiklerinin camları, yüksek frekanslı uydu uygulamalarının mikrodalga camları, tüm uzay araştırmaları uygulamaları bulunmaktadır.[3]
Hekzagonal BN (diğer adıyla beyaz grafit) kompozitlerde katkı olarak malzemenin termal şok dayanıklılığını, işlenilebilirliğini, elektriksel özelliklerini ve termal iletkenliğini iyileştirmek ve sürtünmeyi azaltmak amacıyla kullanılır. Yüksek sıcaklığa dayanıklılığı ve yağlama özelliği nedeniyle yüksek performanslı uçak frenlerinde sürtünmeye maruz kalan metal kompozitler için ideal bir katkıya dönüşmektedir. Artan sürat ve yarı iletken aletlerin sıkışık yerleşimi termal enerjinin efektif şekilde uzaklaştırılmasını ve elektriksel yalıtımın varlığını zorunlu kılmaktadır. Bu zorunluluk bor nitrür içeren elastomer ve termoplastiklerle karşılanmaktadır. BN tozu uzay gemilerinin ısıtma porselenlerinin temel yapı taşıdır. BN içeren kompozitler arasında; SiC/BN, TiB2/BN, Si3N4/BN, AlN/BN, ZrO2/BN, Al2O3/BN sayılabilir.[3]
BN’ün würtzit yapısı (w-BN) stabil bir yapı değildir ve ancak statik yüksek basınç ortamında (~13,0GPa oda sıcaklığında) ya da dinamik şoklama metodlarıyla oluşturulabilir. Bu yapı, altıgenlerin basınç yoluyla deforme edilerek sp2’den sp3’e dönüşen bir hibritleşme değişiminin sonucunda gerçekleşir ve tabana ait katmanlarda atomların tetrahedral dağılımlı, sıkı paket hekzagonal yapıda yeni bir dizilimle yapı oluşturmalarına neden olur.[3]
1000C’ın altında pirolitik BN amorftur, 1000-1200C arasında polikristaldir ancak oryantasyon (yönlenme) tam değildir, 1800C’ın üzerinde pirolitik BN tam anlamıyla oryante olmuştur. Bunun sonucunda belirgin anizotopik özellikler sergiler. 2100C’ın üzerinde N2’nin ayrışma basıncı düşer ve malzemeyi bir atmosfer süblime etmek için N2’in 2330C’da olması gerekmektedir. Mikroyapı incelendiğinde katı yüzeye 90 yerleşimli konik görünümlü şekiller ortaya çıkmaktadır; yüksek oluşum hızı daha yüksek oranda konik oluşumu neden olur ve aralarında iç gerilimler meydana gelir. Gerilim ve düzlemsel yapının biraraya gelişi dilaminasyona (tabakasızlaşma) bağlı başarısızlığa yol açar.[5]
Bor nitrür (BN), grafit form altında, kendi yüksek elektriksel direnci dışında, grafite çok benzer olan bir özellik paketine sahiptir. Bu nedenle, bir yüksek ısı yalıtıcısı ve katı bir yağlayıcı madde olarak ve muhafaza etme alanında uygulama yeri bulmaktadır. Yüksek yoğunluğa sahip olan birçok katı BN cinsi pirolitik formda yarı iletken endüstrisinde kazanlar ve potalar olarak kullanılırlar. Ergimiş cam ve metal ortamlarındaki stabilitesi nedeniyle, BN aynı zamanda refrakter kaplama olarak da çok etkilidir.[5]
Üçüncü temel yapı tetrahedral dağılımlı atomların sıkı paket kübik bir kafes şeklinde bulunduğu kübik BN (c-BN) yapısıdır. Kübik BN normal şartlar altında stabil bir yapı değildir ve h-BN’den, B-N’ün üç boyutlu düzenindeki kimyasal bağların kopması ve niteliklerinin değiştirilmesi yoluyla elde edilir. Bu proses yüksek enerji gerektirdiği için ya yüksek basınç ortamında (~6,0GPa, ~15000C) veya nispeten düşük basınçta ve sıcaklıkta (~6,0GPa, ~9000C) bazı katalizörler kullanılarak gerçekleştirilir. BN’ün bu würtzit benzeri kübik yapıları normal şartlar altında stabil olmadığı halde metastabil bir halde bulunabilirler.[3]
Kübik BN, elmasa yakın bir sertliğe sahip olan eşsiz bir malzemedir. Oksidasyona dayanır ve 1373-1573K (1100-1300°C) sıcaklıklarında demir ve alaşımları ile reaksiyona girmez. Bu yüzden; elmas tarafından öğütülemeyen yüksek hız çeliği, dökme demir, nikel veya kobalt bazlı alaşımların öğütülmesi için uygundur. Ayrıca, kübik BN bakırdan daha yüksek olan termal iletkenliğe sahiptir ve bu nedenle elektrik ve elektronik uygulamalarda sıcaklık ayarlayıcısı olarak kullanılabilir. Kübik BN, bir katalizörün varlığı ile çok yüksek basınçlarda ve sıcaklıklarda hekzagonal BN işlenerek üretilir. Tipik katalizatörler alkali metal, alkali toprak metali ve bunların nitrürleri olmaktadır. Bir örnek olarak, magnezyum BN, 5GPa (7,25x105psi) basıncında ve 1523K’de (1250°C) sinterlenmiş kübik BN üretmek için kullanılmıştır. 60 ile 65GPa arası [(8,7-9,4)x106psi] bir sertlik ve 600W/m.K'ne kadar olan termal bir iletkenlik rapor edilmiştir. Kübik BN hazırlamak için yapılması gereken masraflar nedeniyle ticari fırsatlar kısıtlıdır.[5]
Bu temel polimorflara ek olarak basit istif (0001) hatalarına bağlı dislokasyonlar, ABCABC sırasıyla dizilen politip hekzagonal BN’ü oluştururlar. Bu istif zinciri grafitteki rombohedral dizilim hatalarına benzerdir ve bu yapının modifiye rombohedral BN (r-BN) şeklinde tanımlanmasına sebep olur. BN’ün bu mofikasyonu hekzagonal bor nitrürde çok küçük bir empürite olarak göze çarpmıştır. Son yıllarda BN’ün amorf bir yapısı da gözlemlenmiştir.[5]
BN’ün son kristal yapısı, turbostratik BN (t-BN), turbostratik karbona benzer yarı-kristal bir oluşumdur. Bu oluşum Thomas’ın ilk çalışmasında, B3N3 altıgen katmanlarının, atomların iki boyutlu düzende bulunduğu normal katmanın çevresinde rastgele bir döngü ve çevirimle aşağı yukarı birbirlerine paralel olan dizilimleriyle tanımlanmıştır.[5]
3. 4. BOR NİTRÜR SERAMİK TOZLARININ ÜRETİM YÖNTEMLERİ
Bor nitrür seramik tozlarının üretiminde endüstriyel çapta uygulanan üç temel yöntem bulunmaktadır;[3]
- Borik oksitin amonyak gazı ile inert bir dolgu malzemesinin varlığında 9000C’da nitrürlenmesi ve reaksiyon sonrası saflaştırma ve kristalizasyon amacıyla ısıl işlem uygulanması.
- Borik asitin üre, melamin gibi azot içeren organik bileşikler ile 10000C’ın üzerinde nitrürlenmesi.
- Kalsiyum hekzaborür ve borik asitin azot gazı ile 15000C’ın üzerinde nitrürlenmesi.
Bu yöntemlerden; borik asitin trikalsiyum fosfat taşıyıcı malzemesinin varlığında, amonyak gazı altında, 9000C’da nitrürlenmesi ekonomik olması ve ülke şartlarına uygunluğu nedeni ile daha çok tercih edilir. Yönteme ait üretim akım şeması Şekil 3.1.’de verilmiştir.[3]
H3BO3
Dehidratasyon
(5000C)
B2O3
Öğütme
B2O3 (toz)
SENTEZ
Ca3(PO4)2 NH3
Ham BN
HCl H2O
Çözümlendirme
Yüklü Çözelti
Vakumlu Filtrasyon
Saf BN
Kristalizasyon Isıl İşlemi
Hekzagonal Bor Nitrür
Şekil 3.1. Hekzagonal Bor Nitrürün Üretim Akım Şeması
4. KÜBİK BOR NİTRÜR
4. 1. KÜBİK BOR NİTRÜR SENTEZİ
Kübik BN ilk kez Wentorf tarafından keşfedilmiştir. Malzeme, aynen elmas gibi serttir ve (~7500kg/cm2 Vickers mikrosertliği) termal olarak iletkenliği yüksektir (13W/cm.K, oda sıcaklığındaki teorik değeri). Kübik BN’ün demire karşı ilgisi daha düşük olduğu için mühendislik malzemesi olarak elmasa oranla daha çok kullanılabilir durumdadır. Uygulanabilirliği nedeniyle hekzagonal modifikasyondan makul basınç ve sıcaklık altındaki şartlarda kübik BN sentezlemek için geniş çaplı araştırmalar yapılmıştır.[6]
Hekzagonal BN’ün kübik BN’e direkt dönüşümü ilke kez Bundy ve meslektaşları tarafından gerçekleştirilmiştir. Würtzit tipi BN’ün, h-BN’den oda sıcaklığı ve 100kbar’ın (10GPa) üzerindeki basınçta elde edilebildiğini, kübik BN’ün ise 2000K’in üzerindeki sıcaklıklarda, basınç altında ısıtılarak sentezlenebileceğini bulmuşlardır. Wakatsuki ve meslektaşları ise daha az kristalize h-BN’den 55kbar ve 11000C’da kayda değer bir katalizör katkısı olmadan kübik BN hazırlamayı başarmışlardır. Ichinose ve meslektaşları bu direkt dönüşüm metodunda başlangıç BN tozu için uygun kristallik oranının La < 500A0 ve Lc < 200A0 arasında olması gerektiğine karar vermişlerdir. Buna karşın, yüksek kristalize BN 100kbar gibi çok yüksek basınç altında dahi sadece w-BN’e dönüşmüştür. Su, kübik BN’ün sentezinde en etkili katalizördür.[6]
Würtzit BN tozu şok basınç (sıkıştırma) ile sentezlenmiştir. w-BN metastabil fazdır ve yüksek basınç ve sıcaklık şartları altında kübik BN’e dönüşür.[6]
Sentez şartlarını hafifletmek için etkili yeni bir katalizörün keşfedilmesi amacıyla çok sayıda araştırma yapılmıştır. Wentorf bir katalizör yardımıyla kübik BN’ün bir türünün varlığını bulmuştur. Alkali ve alkalin toprak metalleri veya onların nitrürleri, h-BN için uygun solventler olarak bilinmektedir. Kübik BN’ün sentezi için gerekli basınç ve sıcaklık direkt dönüşüme kıyasla azaltılarak 65-90kbar ve 1500-20000C’a düşürülmüştür. DeVries ve Fleischer, Li veya Li3N arasındaki ara bileşik olan Li3BN2’in ve h-BN’ün, h-BN’ü çözen bir solvent gibi davrandığını ve kübik BN’ün (termodinamik açıdan stabil olduğu şartlarda) çökmesini sağlayarak elde edildiğini belirtmişlerdir.[6]
Saito ve meslektaşları Fe-Al, Ag-Cd, Cu-Sn ve Mg-Sn alaşımlarının kübik BN sentezi için uygun katalizörler olduğunu belirtmişlerdir. Bu katalizörlerle kübik BN’e dönüşüm miktarının düşük olduğu ifade edilmiştir.[6]
Susa ve meslektaşları, h-BN’ün kübik BN’e dönüşümünde suyun solvent olarak etkisini keşfetmişlerdir. Kübik BN, ağırlıkça % 40 su katılarak 50kbar, 6000C gibi düşük basınçta ve sıcaklıkta bile oluşturulmuştur. Ancak granül boyutu sadece 0,01-0,2m idi. Bu durumda; amonyum boratın, h-BN ile suyun yüksek basınç ve sıcaklık altında gerçekleşen reaksiyonunun ürünü olarak oluştuğu anlaşılıyor. Amonyum borat eriyiğinin, h-BN’den kübik BN’ün çöktürülmesinde cüruf yapıcı (flaks) olarak rol aldığı düşünülmüştür. Bu varsayım; amonyum borat, üre, amonyum nitrat, galyum florür ve bizmut florür gibi yepyeni solventlerin keşfedilmesine neden olmuştur.[6]
Alüminyum nitrür (AlN) yüksek termal iletkenliğe (3,2W/cm.K, 250C’da) ve kübik BN gibi elektriksel yalıtım özelliğine sahiptir. Fischer, kübik BN’ün AlN-BN karışımının yüksek basınç altında aşırı doymuşluğu neticesinde oluştuğunu belirtmiştir.[6]
Ayrıca Kabayama, kübik BN’ün oluşumunda Si-AlN sisteminin katalizör etkisini savunmuş, h-BN veya bor bileşikleri ve metal katalizörlerin yüksek basınç ve sıcaklık altında birarada hareket ederek h-BN’den ve katalizör metal nitrürden oluşan bir kompleks (silikon da içeren) meydana getirecekleri varsayımında bulunmuştur.[6]
Hirano ve meslektaşları, AlN’in kübik BN’ün sentezinde katalizör gibi davrandığını h-BN ve AlN karışımını yüksek basınç altında inert veya indirgenmiş gaz ortamında kapalı tutarak gözlemlemişlerdir.[6]
Tablo 4. 1. Atmosferin Yüksek Basınçlı Hücrede Kübik BN Üretimine Etkisi
Atmosfer Kazanç (%) Atmosfer Kazanç
O2 0 Ar + tolüen 100
Hava 0 N2 66
Argon 35 N2 + tolüen 100
Argon + etanol 85
NOT: Örnek; mol olarak % 80 hekzagonal BN ve % 20 AlN’dir. Kübik BN 6,5GPa ve 16000C’da 15 dakika boyunca sentezlenmişti. AlN katılmadığında kübik BN dönüşümü gözlemlenmemiştir.
AlN’in katalizör etkisini güçlendirmek için yüksek basınç hücresinin atmosferi Tablo 4.1.’deki gibi indirgenebilir. AlN ilavesi ve atmosferin kübik BN kazanımındaki etkileri Şekil 4.1.’de gösterilmiştir. 70kbar’ın altındaki basınçlarda AlN ilavesi olmadan h-BN’den kübik BN’e hiçbir dönüşüm gözlemlenmemiştir. Tüm h-BN’ün tamamen kübik BN’e dönüşümü 65kbar basınç altında ve 16000C sıcaklıkta gerçekleşmiştir.[6]
Şekil 4. 1. AlN ilavesinin ve atmosferin kübik 100
BN üretimine 65kbar ve 16000C’da
15 dakika boyunca etkileri
(Örnek a; ağırlıkça % 20 tolüen
Argon akımında şarj edilmiştir. 50
Örnek b; Argon akımında
şarj edilmiştir.) Kübik BN
Üretimi (%)
0
0 5 10 15 20
AlN ilavesi (mol %)
Bu şekilde elde edilen kübik BN tipik bir tetrahedrondu (tane boyutu yaklaşık 2 m). % 99 göreceli (relativ) yoğunluğa sahip kübik BN-AlN sinterlenmiş kompakt elde edilmiştir. Kübik BN taneleri arasında direkt bağ oluşumu sağlanmıştır. Kübik BN’ün sentezlemesine ait basınç-sıcaklık diyagramı 70kbar’dan daha düşük basınç ile T<17000C arasında kararlılık göstermiştir (Şekil 4.1.). Benzenin, yüksek basınçlı hücrenin atmosferini daha etkin şekilde kontrol eden bir katkı olduğu gözlenmiştir. Borazin, kübik BN sentezinde başlangıç malzemesi olarak kullanılmış ve düşük sıcaklık ve basınçta dönüşümün hızını arttıran en uygun malzeme olduğu belirlenmiştir.[6]
Hirano ve meslektaşları tarafından AlN substratı (altlık) üzerinde h-BN’den, sadece kübik BN’den oluşan kalın bir film tabakası sentezlenmiştir. AlN ve BN arasında ara bileşik veya katı oluşum görülmemiştir. AlN’in, BN ile bir kompleks veya sıvı oluşturmadığı ve basınç altında h-BN için bir solvent vazifesi görmediği anlaşılmıştır. Bu şekilde; yukarıda tanımlanan diğer katalizörlerden farklı olduğu ortaya çıkmıştır.[6]
Sokolowski ve meslektaşları yakın geçmişte kübik BN katmanlarını 10-4Pa gibi düşük bir basınç altında titreşimli plazma metoduyla sentezlediler. Kübik BN ince tabakalarını nitrojen ve hidrojen gaz karışımında sinterlenmiş bor elektroduyla metastabil olarak meydana getirdiler.[6]
7,0
6,5
Basınç (GPa)
6,0
5,5
5
1000 1500 2000 Sıcaklık(C)
Şekil 4. 2. AlN ile Kübik BN Sentezlenmesinin Basınç-Sıcaklık Diyagramı
Kübik BN tabakaları sentezinde geliştirilen bu yeni teknikler ileri düzeyde işlevsel malzemeler yarattıkları için de ilgi çektiler. Bu alandaki daha önemli çalışmalar, kübik BN ve elmas kristalleri karışımının sentezlenmesi ile elde edilecektir.[6]
Buhar evresinden c-BN'ün sentezi 1980'lerin başlarından bu yana geniş kapsamlı olarak incelenmiştir. Yüzeyi iyon bombardımanına tutma yöntemini kullanan çok çeşitli fiziksel buhar biriktirme (PVD) ve kimyasal buhar biriktirme (CVD) metodları kübik fazı içeren bor nitrür filmlerinin geliştirilmesinde başarılı bir şekilde uygulanmıştır.[7]
Atmosferik basınçta kimyasal reaksiyon ile bor nitrür malzemesinin oluşumu hekzagonal bor nitrür modifikasyonunun meydana gelmesini sağlar. Yüksek basınç, yüksek sıcaklık (HPHT) sentezi kullanılarak h-BN, küçük c-BN kristalitlerine dönüşür.[7]
Kübik bor nitrür kompaktları genel olarak 6-8GPa basınç altında ve 1500-2000°C sıcaklıklarda, c-BN tozunun bağlayıcı ilavesiyle sinterlenmesi sonucu elde edilirler. Sinterleme işlemi sırasında c-BN toz partiküllerinin plastik deformasyonu, bağlayıcı ile meydana gelen kimyasal reaksiyonu ile simültane bir şekilde meydana gelir. Bu komplike (karışık) bir prosestir ve tamamen anlaşılmış değildir. Sinterlemenin kalıntı halindeki gerilimi, kesici aletler olarak kullanılan kompaktların davranışı ile ilgili önemli bir parametre olabilir.[8]
Sinterleyici katkı maddeleri olmaksızın yoğun, sinterlenmiş, yarı şeffaf c-BN formları üretimi ile ilgili birçok metot mevcuttur. Bu metodlar 7,7GPa'da, 2000-2500°C arasındaki sıcaklıklarda deoksidize hekzagonal BN'ün (h-BN) c-BN'e direkt dönüşümünü veya 7,7GPa ve 2000°C'ın üzerinde bir sıcaklıkta c-BN tozunun direkt sinterlenmesini içermektedir. c-BN tozu başlangıç malzemesi olarak kullanıldığında parçacık boyutunun kontrolü daha kolay gibidir. Saf faz polikristal c-BN bazı uygulamalarda daha üstün özelliklere sahip olabilir ve aynı zamanda elmasınki kadar iyi bir şekilde belirlenmemiş olan c-BN özelliklerinin daha iyi anlaşılması için bir fırsat sağlar.[9]
Geniş tane büyüklüğüne sahip polikristal kübik bor nitrürün veya tek kristal kübik bor nitrürün (c-BN) sentezi, buhar biriktirme teknikleri kullanan malzeme bilimciler için daha hala gizemli bir konudur. Konvansiyonel fiziksel buhar biriktirme (PVD) veya kimyasal buhar biriktirme (CVD) metodları ile sentezlenmiş bor nitrür filmleri, stokiyometrik olmayan filmlerden karışık fazlı BN filmlerine ve nanokristal kübik malzemelere kadar birçok çeşitlere sahiptir. Makul ölçüde büyük boyutlu tek kristal c-BN'ün fazla bulunmayışı, şu anda c-BN'ün yüzey nitelikleri ile ilgili çok az bilginin var olduğu anlamına gelmektedir. Hem büyümesi hem de ileri bir malzeme olarak kullanımı çerçevesinde c-BN'ün yüzey niteliklerini anlamak önemlidir. Son zamanlarda Taniguchi ve meslektaşları, c-BN ve elmas arasındaki mükemmel kafes uyumunu kullanarak yüksek kaliteli, yarı iletken, tek kristal c-BN'ü sentezlemede başarı göstermişlerdir. Büyük boyutlu polikristal c-BN de, aşırı yüksek basınç ve yüksek sıcaklık (HPHT) sentezi kullanılarak c-BN tozundan sinterlenmiştir. Bu bize; c-BN hakkında temel yüzey bilimine başlama fırsatını vermektedir. Atomik hidrojenin c-BN ile etkileşimi üzerine dikkatler yoğunlaştırılmalıdır. Bunun nedeni; c-BN'ün kübik benzeri olarak düşünülebilecek olan elmas ile ilgili olarak, atomik hidrojenin elmasın CVD gelişiminde merkezi bir öneme sahip olması ve aynı zamanda yüzeyin elektronik özellikleri üzerinde kritik bir etkiye sahip olmasıdır.[10]
c-BN'ün sentezi, kristal kimya ilkeleri bazında kristal bir fazın varlığının tahmin edilebilme imkanını ortaya koymuştur. Bu ilkeler, AIIIBV yarı iletkenleri grubunun tümünü tahmin etmede çok başarılı olmuştur.[11]
BN'ün basınç-sıcaklık faz diyagramı tartışma altındadır. Belirli ölçüde karbona benzer olan eski diyagram, yanlış olarak sayılmaktadır. c-BN'ün, normal PT (basınç-sıcaklık) şartlarında stabil olması beklenir. Malzemelerin sentezi hakkında yapılan araştırmalar faz diyagramlarının bilinmesini gerektirir. BN konusunda bir dezavantajımız vardır. BN diyagramı, sentez şartlarında her zaman gerçekleşmeyen stokiometriyi almaktadır. Ana oyuncular olarak sadece kübik ve grafit fazlar ele alınır.[11]
Günümüzde kristal c-BN tozları, çeşitli katalizörler kullanılarak, özellikle yüksek basınç ve yüksek sıcaklık prosesleri ile endüstriyel olarak sentezlenirler. Şekillendirilmiş c-BN takımları elde etmek için c-BN tozları bir bağlayıcı ile kompakt hale getirilmeli, preslenmeli ve sinterlenmelidir. Böylece; elmas PCD takımlarına benzer olan yararlı c-BN kitle malzemeleri üretilebilir ve endüstriyel ürünlerde, örnek olarak demir malzemelerin kesilmesinde, aşındırıcı parçalarda v.b. geniş ölçüde kullanılır.[12]
Alçak basınçta elmas sentezi mümkün olduğundan beri c-BN kaplamaları için de alçak basıncın kullanılabileceği bir yol araştırılmıştır. PVD veya iyon destekli CVD ile üretilmiş olan alçak basınçlı c-BN katmanları (tabakaları), yüksek basınç ile kompakt hale getirilmiş olan c-BN ürünleri ile karşılaştırılamazlar. Ayrıca, şimdiye kadar pratik alet (ekipman) uygulamaları için çok az kullanılmışlardır. c-BN PVD katmanları sadece birkaç yüz nanometre kalınlığındadır ve yapıları genellikle nanokristaldir (5nm'lik kristalit boyutu). Bununla birlikte; nispeten yüksek miktarlarda sp3-bağlı BN'e sahip olabilirler. Açıkçası, yetersiz substrat (altlık) bağlanmasına (yapışmasına) neden olan yüksek iç gerilim önlenememektedir.[12]
Bununla birlikte; klasik bir CVD prosesi ile (herhangi bir iyon bombardımanı olmaksızın çekirdeklenme ve gelişme) c-BN kimyasal sentezi hakkında herhangi bir güvenilir kaynak (kaplamaların yeterli karakterizasyonu) mevcut değildir.[12]
c-BN'ün CVD sentezininin başarılı bir şekilde gelişimi için aşağıdaki noktalar göz önüne alınmalıdır:[12]
c-BN'ün termodinamik stabilitesi.
c-BN ile karşılaştırıldığında h-BN'ün tercih edilen oyma olasılıkları.
c-BN'ün çekirdeklenmesi ve c-BN kristalinin yüzey stabilizasyonu.
c-BN'ün çekirdeklenmesini kolaylaştıran c-BN dışındaki diğer substratlar c-BN'ün her türlü alçak basınç sentezi için büyük bir büyük öneme sahiptir. Bununla birlikte; yüksek basınçlı c-BN kristalleri üzerinde alçak basınçlı c-BN büyümesinin (gelişmesinin) tespit edilmesi zordur. Genel olarak PVD c-BN biriktirmek için kullanılan silikon substratları yüksek sıcaklık ve yüksek basınç deneylerinde kullanılamaz, çünkü Si bu şartlar altında stabil değildir. c-BN oluşumunun, c-BN çekirdeklenmesinin ve büyümesinin alçak basınç şartları altında meydana geldiği ile ilgili anlaşılır bir açıklamaya izin verecek olduğu substratların bulunması gereklidir.[12]
4. 2. KÜBİK BOR NİTRÜRÜN ÖZELLİKLERİ
Bor nitrür; iki ana formu bilinen, insan yapısı bir malzemedir. Yumuşak olan form yağlayıcı özelliği olan grafit benzeri seramik bir malzemedir (h-BN), diğeri ise neredeyse elmas kadar sert olan bir yapıdır. Sert bor nitrürün bilinen iki kristal hali vardır. Bunlar; sfalerit benzeri bor nitrür olarak bilinen kübik yapı ve iyice sıkıştırılmış hekzagonal yapılı würtzitik bor nitrürdür. Malzemenin her iki sert hali katalitik etken maddeler kullanılarak h-BN tozlarının sıcak preslenmesi tekniği ile üretilirler. Yoğun şekilde sıkıştırılmış olan bor nitrür aynı zamanda şok yükleme tekniği kullanılarak da elde edilebilir. Şok veya patlayıcı yükleme yoluyla elde edilmiş olan malzeme, statik sıcak basınç metodu kullanılarak dönüştürülmüş olan bor nitrürden farklı özel kimyasal ve fiziksel özelliklere sahiptir. Ürün çok incedir, geniş spesifik bir yüzeye sahiptir ve güçlü bir şekilde çeşitlendirilmiş (değiştirilmiş) taneleri mevcuttur. Sinterlenmiş polikristal c-BN kompaktları, sertleştirilmiş demir ve demir olmayan malzemelerin işlenmesi için kesici aletler olarak geniş ölçüde kullanılırlar. Bunlar metal bağlayıcı ve aktif katalitik maddeler ile veya bu maddeler olmaksızın sinterlenirler. Bu malzemelerin mekaniksel dayanımı (gücü) ve sertliği, tane boyutunun azalması ile birlikte artar.[13]
Bor nitrür doğada mevcut değildir. Dört kristal polimorf bilinmektedir. Bunlardan kübik BN en önemlisidir. Yoğunluğu 3,488 gr/cm3'tür, sfalerit yapı halinde kristalize olur ve elmas ile yakın şekilde ilişkilidir. Herbir atom, diğer türdeki dört atom ile tetrahedral olarak çevrili ve kovalent bağlıdır. Eğer tüm atomlar aynı olsaydı, bu bir elmas düzeni olacaktı. BN, elmas ile izoelektronik haldedir. Ancak bordan nitrojene olan şarj transferi sınırlıdır. Elektron deformasyon yoğunluğunun detaylı bir incelemesi bordan nitrojene 0,42 elektronluk bir şarj transferi ortaya koymaktadır.[14]
Gelişme tekniklerinden bağımsız olarak, c-BN kristalleri daima kendi makroskopik özelliklerini etkileyen kusur ve empüriteler içerirler. Bununla birlikte; c-BN içindeki kusurlar hakkında transmisyon elektron mikroskopisi (TEM) veya elektron spin rezonansı (ESR) araştırmaları hakkında çok az bilgi mevcuttur.[15]
Kübik BN’ün sahip olduğu geniş band aralığı sayesinde ışığı ultraviyoleden enfrared spektral bölgeye aktarabilme özelliği vardır. İyi bir termal iletkenliği ve elmasa yakın bir sertliği vardır. n- ve p- tipleri olarak geliştirilebilir.[7]
Son derece küçük bir self difüzyon katsayısına sahiptir ve az miktarda sinterlenebilme özelliği gösterir. Ticari olarak ele alındığında, c-BN ile sinterlenmiş olan ekipmanlar 4-6GPa gibi çok yüksek basınçlarda ve 1670-1770K gibi yüksek sıcaklıklarda sinterleme katkı maddeleri ve/veya bağlayıcı malzemeler kullanılarak üretilmişlerdir. Bundy ve Wentorf'a göre, c-BN bu şartlar altında termodinamik olarak stabildir. Söz konusu proses c-BN'ün inorganik bir madde ve/veya metal toz ile karıştırılması ile gerçekleştirilir. Sinterleme sıcaklığı katkı maddelerinin türlerine, kalitelerine ve miktarlarına bağlıdır. Spesifik bir sinterleme sıcaklığına uygun olarak, c-BN'ün grafit tipi faza (hekzagonal bor nitrür, h-BN) dönüşümünü önleyecek derecede yüksek şiddette bir basınç uygulanır. Bu sinterleme şartlarına, aşırı yüksek basınç tatbik edebilen bir cihaz kullanılarak ulaşılır.[16]
Hekzagonal bor nitrür (h-BN) sp2-bağlıdır ve yapısal olarak grafit ile aynıdır. Kübik bor nitrür (c-BN) sp3-bağlıdır, fiziksel ve yapısal olarak elmasa benzerdir. Kübik bor nitrür (c-BN) çok çekici fiziksel ve kimyasal özelliklere sahiptir. Yüksek sertlik, yüksek termal iletkenlik, aşınmaya karşı direnç ve geniş band aralıklı yarı iletken malzeme olarak potansiyel kullanımı c-BN’ü birçok endüstriyel uygulama için gelecek vaad eden bir ürün haline getirmektedir. Yapısında oksijen bulunduğundaki yüksek termal stabilitesi ve demir malzemeler ile kimyasal inertliği; kaplamaların yüksek sıcaklıklara ve yüksek ölçüde oksijen içeren ortamlara maruz kalmasını gerektiren uygulamalarda ve aynı zamanda demir alaşımların kesilmesini gerektiren uygulamalarda arzu edilir özelliklerdir.[17]
cBN-metal alaşımının ara yüzeyindeki etkileşim, metal-ergimiş karbon malzemeler (elmas, grafit) ile karşılaştırıldığında son derece az anlaşılmıştır. Bunun başlıca nedenleri; bor nitrürün yüksek kimyasal inertliği ve elde edilmiş olan sonuçların yorumlanmasının zorluğu olmuştur.[18]
Kübik bor nitrür (c-BN); sadece aşırı yüksek basınç altında termodinamik olarak oda sıcaklığında bile elmas gibi stabildir ve elmastan sonra yeryüzündeki en sert ikinci malzeme olarak bilinmektedir. Birçok yönden elmastan daha üstündür. Daha yüksek oksidasyon direnci, çelikler ve nikel bazlı süper alaşımlar gibi demir alaşımlar için daha büyük bir kimyasal direnç, hem p- hem de n- tipinin dop edilmesine kolaylıkla uyum sağlayabilen elektronik özellikler bunlardan en önemlileridir. Ticari c-BN ürünleri polikristal kompaktlar halinde piyasada bulunmaktadır. Çoğu polikristal c-BN (PCBN) ürünleri aynı zamanda hacimce önemli miktarda bağlayıcı faz içerirler.[16]
Günümüze kadar yapılan çalışmalarda, kübik bor nitrür tek ve polikristallerinin ince yüzey tabakasının elementel kompozisyonu X-ışını fotoelektron spektroskopisi kullanılarak incelenmiştir. c-BN yüzey tabakasındaki bor ve nitrojen atomlarının oksijene bağlanmış oldukları tespit edilmiştir. Yüzeyin yakınında, bor ve nitrojen atomlarının yaklaşık yarısının oksijene bağlandığı BxNOy şeklinde bir oksit oluşur.[19]
c-BN yüzey tabakasının kompozisyonunun stokiometrik olmaması ile ilgili veriler çelişkilidir. Kristallerin yüzeyi hakkındaki çalışmalar, hem kübik bor nitrürün çeşitli kompozisyonlarda bileşenler oluşturma eğilimi ile yüzeyde bulunan nitrojen alt kafesindeki boşlukları (B/N1), hem de oksidasyon prosesinin kendisinden önce gelen c-BN yüzeyinin aktif merkezleri tarafından oksijen atomlarının yakalanmasını işaret etmektedir. Tek kristallerin nitrojen miktarı, c-BN’ün yüzeye yakın tabakasındaki bor miktarını aşmıştır (N/B=1,2-1,5).[19]
Farklı şartlar altında sentezlenmiş olan tozlar üzerinde oda sıcaklığında yüksek basıncın etkisi; c-BN kristal kafesinin bor alt kafesindeki (sublatis) istifleme hatası ve yapısal boşluk konsantrasyonu üzerinde önemli bir değişiklik yapmamıştır. Son durumda; sadece 7,7GPa'da boşlukların miktarında azalma ile ilgili olan bir azalma eğiliminden söz edilebilir.[19]
Kübik bor nitrür, kristal kafes içinde kovalent iyonik bir bağa sahip olan kimyasal bir bileşiktir. Farklı hesaplamalar ile iyonik bağın bir kısmı 0,22'den 0,42'ye kadar olan değişiklikler gösterebilir. Bor alt kafesindeki boşlukların oluşması, herbir boşluğun bir şarja V[-3] sahip olması nedeniyle iyonik bağları değiştirir. Oksijen, nitrojen alt kafesindeki boşlukları dolduran BN içinde nitrojenin yerini alabilir. Bir nitrojen boşluğu V[+3]'lük bir şarja (yük) sahiptir, bir oksijen iyonu ise O[-2]'lik bir şarja sahiptir. Bu nedenle; nitrojen alt kafesindeki üç boşluğun yerini üç oksijen iyonu aldığında, bir nitrojen boşluğunun şarjına [+3] eşit olan dengelenmemiş bir şarj kalır. Böylece; heterovalent bir yer değiştirme şartına dayalı olarak, bor alt kafesi içindeki boşlukların katkısı ile c-BN kafesi içinde katı bir çözeltinin oluşumu meydana gelir.[19]
Kübik bor nitrür tozlarının soğuk preslenmesi sırasında yüksek basıncın etkisi ile hem c-BN kristal kafesinde mikro distorsiyonlar meydana gelir hem de dislokasyon yoğunluğunda düzenli bir artış olur. Bu durumda; kristal kafesin diğer kusurlarının miktarı (bor alt kafesindeki boşluklar, istifleme hataları) hissedilir derecede değişikliğe uğramaz ve bunların sentez şartları ile olan ilişkileri korunur. Oda sıcaklığında yüksek basınç etkisi altında, c-BN kristal büyümesi sırasında ortaya çıkan kusurların daha sonra plastik gerginleşme sürecini engellediği söylenebilir.[19]
Belirli sentez şartları altında, kübik bor nitrür, bor alt kafes içindeki boşluklar ile değişken kompozisyonlu bir bileşik halinde kristalize olmaya eğilim gösterir. Bu boşlukların oluşumu, oksijenin nitrojen ile heterovalent şekilde yer değiştirmesi ile bağlantılıdır (c-BN kristal kafes içinde oksijen katı çözeltisinin oluşması). c-BN kristal kafesi, kafes sabitinin azalmasına ve istifleme hata konsantrasyonunun artmasına neden olur.[19]
X-ışını ve transmisyon elektron mikroskopisi araştırmaları kullanılarak, 7,7GPa'da ve 500-2000°C arasındaki sıcaklıklarda olan hidrostatik basınç şartları altında, rombohedral bor nitrürün (r-BN) würtzitik bor nitrüre (w-BN) bunu takiben de w-BN'den c-BN'ye faz dönüşümlerinin meydana geldiği tespit edilmiştir. Her iki dönüşüm, belirli oryantasyon ilişkisi olan deformasyonel mekanizmalar ile yürürler. w-BN'den kübik bor nitrüre (c-BN) dönüşüm 1500°C'da başlayarak gerçekleşir. Başlangıç ve oluşum fazları arasındaki aşağıdaki oryantasyon ilişkileri prosesin karakteristikleri olmaktadır [1010]w || [112]c ; (0001)w || (111)c. Bu durumda; c-BN'de (111) düzlemine paralel olan (0001)w düzlemi boyunca birçok paralel ikizlenme gözlenmiştir. Dönüşüm ikizleri oluşumu söz konusu olmaktadır ve tanelerde mikro lamine olmuş bir yapının ortaya çıkması kolaylaşır. c-BN'de, T > 2300°C'da dinamik bir rekristalizasyon meydana gelir ve daha sonra tane büyümesi söz konusu olur. Bu prosesler, c-BN'ün ikiz alt yapısının yok olması ile sonuçlanır.[20]
BN'ün farklı yapılarının atomizasyon enerjilerini karşılaştırmak ilginçtir. BN'ün sfalerit formu -H0=243,7kcal/molBN atomizasyon enerjisine sahiptir. Hekzagonal yapı (BN'ün ikinci önemli polimorfu) için bu değer 229,4 cal/molBN'dür. İki yapı arasındaki fark böylece 14,3 kcal/molBN'dür. Lam ve meslektaşları; bu fark için 3,4 kcal/mol'luk bir değer bulmuşlardır. Hesaplanmış olan mevcut değerin deneysel değerden daha doğru olabileceği dikkate alınmalıdır. Bunun dışında; sonuçlar kübik BN'ün en stabil form olduğunu ve sistem için hazırlanmış olan yeni faz diyagramına uygun olduğunu işaret etmektedirler.[14]
Bu bitirme ödevinde elmastan sonra ikinci en sert malzeme olarak bilinen kübik bor nitrürün araştırılması yapılmıştır.
Genel olarak Türkiye’deki bor madenciliğinin durumu ele alındıktan sonra bor elementi hakkında özet bir bilgi verilmiştir. Kübik bor nitrür konusu üzerine yoğunlaşmadan önce bor nitrür ile ilgili aydınlatıcı bir bölüm hazırlanmıştır. Burada; bor nitrürün tarihçesi, kristal yapısı, özellikleri, türevleri ve uygulama alanları ile ilgili açıklamalar yer almıştır.
Bir sonraki bölümde, tezimin de ana konusu olan kübik bor nitrür detaylı olarak incelenmiştir. Bu yapının sentezi, özellikleri, uygulama alanları, diğer bor nitrür türevleri ve elmas ile olan karşılaştırması işlenmiştir.
Tezin devamında yapıya ait üretim yöntemleri ve son olarak da kübik bor nitrür aletlerinin aşınması deneysel sonuçların ışığında incelenmiştir.
2. BORUN TARİHSEL GELİŞİMİ VE ÖZELLEŞTİRME ÇALIŞMALARI
2. 1. BOR MADENCİLİĞİMİZE TARİHSEL BAKIŞ
Türkiye’de maden denince akla ilk gelen isim bor madenlerimizdir. Çünkü Türkiye’nin bor madenlerinden başka dünya çapında söz sahibi olduğu ikinci bir madeni yoktur. Bor rezervlerimiz ülkemizin adeta bir hazinesidir.
Bu hazinemizi 1860 yılından 1968 yılına gelinceye kadar tam 108 yıl süreyle İngiliz asıllı U.S. Borax şirketi, ülkemizin menfaatleri doğrultusunda kullanmamızı engellemek, kendi çıkarları için istediği gibi kullanmak için yıllarca çeşitli oyunlar oynadı ve bu amaçlarını başarı ile uygulayarak Türkiye’nin bor madenlerinin işletilmesini ve üretimini engelledi.
Maden Mühendisleri Odası’nın girişimleri sonucu İngiliz monopolünün oyunu bozuldu ve 1968 yılından itibaren bor madenlerimizin ihracatından ülkemiz her yıl yüz milyonlarca dolar kazanmaya başladı.
Etibank, ihracatından kazandığı dövizle bir yandan sürekli zarar eden Etibank’ın diğer maden işletmelerinin zararlarını karşılarken diğer yandan rafine ürün üretimi için gerekli yatırımlarını yaparak katma değeri yüksek ürünler üretmeye başladı. Bunun sonucunda da; bugün dünya bor pazarının % 30’unu, gelirlerinin ise % 23’ünü kontrol eder hale geldi.[1]
Ülkemize bugün yılda 250 milyon dolar kazandıran bor madenlerimizi ele geçirmek için geçmişte olduğu gibi bugün de çeşitli senaryoları sahnelemek isteyenler olabilir.
Bor madenciliğimizin 140 yıllık tarihsel serüvenine bir göz atalım:
1860 - 1959 Yılları Arası
• 1860 yılında İngilizler 60000 İngiliz lirası vererek Balıkesir-Susurluk’taki boraks maden sahalarının maden işletme imtiyazını alarak pandermit madeni adı altında yurtdışına götürmeye başladı.
• 1956 yılında M.T.A. Kütahya Emet’te önemli bir bor madeni olan kolamenit yatağını keşfetti. O tarihte M.T.A.’nın Umum Müdür Muavini olan Ömer Eskici, Etibank Umum Müdür Muavini olan Tahsin Yalabık’a durumu haber verir. Yapılan girişimler sonucu bulunan yeni bor yatağının başkalarının eline geçmesini önlemek üzere saha Etibank’a devredildi.
• Etibank 1959 yılında yurtdışına ilk bor madeni ihracatını İtalya’ya tonu 44 dolardan kolemanit satarak gerçekleştirdi.
• O tarihe kadar dünyada tek üretici konumda olan İngiliz asıllı U.S. Borax şirketinin dünya üzerinde 99 yıl süren monopolü Etibank’ın İtalya’ya bor madeni satmasıyla kırılmış oldu.
• İngiliz monopolü Etibank’ın piyasaya girmesi üzerine İtalya’ya yaptığı bor satışlarında fiyat kırmaya başladı. Etibank’la giriştiği rekabet sonucunda bor madeninin fiyatını 17 dolara kadar düşürdü.[1]
1959 - 1968 Yılları Arası
• Etibank’ın dünyada ikinci bor madeni üreticisi olarak devreye girmesinden sonra İngiliz şirketi dünyadaki egemenliğini sürdürebilmek için Etibank ve Türkiye üzerinde çeşitli senaryoları denemeye başladı.
• İlk olarak dizginleri elinde tutabilmek amacıyla Etibank’a ortaklık teklifinde bulundu. Burada asıl amaç; Etibank’ın rafine ürün üretimine yönelmesini önleyip sadece bir hammadde üreticisi olarak kalmasını temin etmekti.
• Etibank’ın rafineri kurma teklifi üzerine, Etibank’a 3000 ton/yıl’dan fazla kapasiteli bir yatırım karlı olmaz diyerek çok pahalı bir yöntemle Türkiye’de ortak bir rafineri kuracakmış gibi davrandılar. Etibank kurulacak rafinerinin 20000 ton/yıl olmasını isteyince bu sefer işi yokuşa sürmek için ortaklıkta % 51 payın kendilerinde olmasını şart koştular. Etibank bunu kabul etmeyince çeşitli bahaneler ileri sürerek oyalamalarını sürdürdüler.
• Etibank rafineri kurmak için Polonya ile anlaştı. Ancak İngilizler N.A.T.O.’yu devreye sokarak Türkiye’de rafineri kurulmasını engellediler.
• 1960 yılına gelindiğinde ülkemizdeki bor sahalarının bir kısmı Etibank’ın, bir kısmı İngiliz şirketinin, bir kısmı da Türk firması kuruluşların ve kişilerin elinde bulunuyordu.[1]
• Etibank, rekabetin getirdiği düşük fiyatı gidermek için Türk özel firmalarıyla bir toplantı tertipledi. Onlara; “Bir ofis kuralım, üretilen bor madenleri ofis tarafından tek elden satılsın, herkes kalitesine ve üretim miktarına göre payına düşeni alsın.“ şeklinde bir öneri sundu. Ama başarılı olamadı.
• Çünkü İngiliz monopolü bu küçük üreticilerin üzerinde etkili oluyordu. Zira kendilerine, böyle bir ortaklığa girerlerse Türk mallarının alınmayacağını ve zarara uğrayacaklarını el altından tehdit olarak iletiyorlardı.
• Bu arada, monopol İngiltere uzman jeolog ve maden mühendislerini Türkiye’ye getirerek bor madeni bulunabilecek sahaların ruhsatını alıyordu. Amaç maden aramak değil, kendilerine Türklerin rakip olmasını önlemek için yeni bor madeni bulunabilecek yerlerin ruhsatlarını alarak bu bölgelerde arama yapılmasını önlemekti.
• Hatta U.S. Borax bölgede elinde bor sahası ruhsatı bulunan küçük madencilerden birkaç sahanın ruhsatını satın aldı. Fakat bu sahalarda herhangi bir üretim faaliyetine geçmedi.
• 1960 – 1968 yılları arasında Etibank ile monopol firma U.S. Borax arasında kıyasıya bir fiyat belirleme savaşı yaşandı. Bunun sonucunda, 1968 yılında İngiliz şirketinin imtiyazlarının devlet tarafından Etibank’a devredilmesiyle bor madeni işletmeciliği tamamen Türk firmalarına verilmiş oldu.[1]
1968 - 1978 Yılları Arası
• Bor madenlerinin üretimi hem Etibank hem de Türk aile şirketleri tarafından yapılıyordu.
• Monopol bu defa, Türkiye’deki aile şirketlerini kullanarak bor madenlerinin fiyatlarını istediği gibi yönlendiriyordu. Bunun sonucu olarak 1974 yılına gelindiğinde fiyatlar 30 dolarlara kadar düşmüştü. Bir başka ifadeyle, dünyanın en kaliteli bor madenleri kireç fiyatına satılıyordu.
• Bu nedenle, bor cevherlerinin tek elden üretilmesi ve pazarlanmasının ülke menfaatine olacağı düşünülerek 1978 yılında 2172 sayılı yasa ile bor madenleri devletleştirildi.
• Bor ihracatından para kazanan aile şirketleri hiç bir teknolojik yatırım yapmaksızın ilkel koşullarda üretimlerini sürdürüyorlardı. Oysa Etibank ülkeye daha fazla döviz kazandıracak rafineri tesisleri kurmuştu. Bor madenleri birbirini ikame edebildiği için Etibank’ın dünya piyasalarında etkili olması, ancak rakibi U.S. Boraks gibi tekel konumunda olması ile mümkün olabilirdi.[1]
1978 - 2000 Yılları Arası
• Etibank bor üretiminde ve pazarlanmasında tekel olduktan sonra katma değeri yüksek bor türevlerini üretmeye yöneldi. Boraks dekahidrat, pentahidrat, borik asit, sodyum perborat, sodyum perborat monohidrat v.b. ürünleri üretip ihraç etmeye başladı.
• Bunun yanında dünya bor piyasasını çok yakından izlemeye başladı.
• 1978 yılında toplam 83 milyon dolar olan bor ihracatımız, 1999 yılında 237 milyon dolara ulaştı.
• Tek elden pazarlamanın verdiği avantajla tonu 40-60 dolardan satabildiğimiz ham bor madeni bugün ortalama 250 dolardan satılmaktadır.
• Etibank’ın katma değer üretimini arttırmaya yönelik rafine ürün yatırımları sonucu Türkiye % 100 ham cevher satan ülke konumundan % 45 rafine ürün, % 55 ham cevher satan ülke konumuna geldi.
• Etibank bütün bunların sonucunda dünya bor pazarının % 30’unu kontrol eder hale geldi.
• Aracıları ortadan kaldırarak doğrudan tüketicinin kapısına mal ve ürün verebilecek bir pazarlama ağına kavuştu.[1]
2000’den Günümüze
• Etibank Genel Müdürlüğü yeniden yapılanma çerçevesinde Eti Holding A.Ş. olarak yeni organizasyona gitti.
• Bu kapsamda bor işletmeleri Bandırma’da Eti Bor A.Ş.’ne bağlandı.
• Borların pazarlanması ve satışı ise Ankara’da Eti Pazarlama ve Dış Ticaret A.Ş. tarafından yürütülmeye başlandı.
• Ancak geçtiğimiz aylar içinde yeniden eskiye dönüş yolunda bir karar alındı.
• Etibank’ın Eti Holding olarak yeniden örgütlenmesi bürokrasiyi arttırmaktan başka hiçbir işe yaramadı.
• Yeni bor yatırımları başlatıp zamanında bitirebilecek sermaye kullanımı sağlanamadı. Zira borlardan kazanılan paralar, holdingin zarar eden diğer işletmelerini sübvanse etmekte kullanılmaya devam edildi.
• Bugün Eti Holding’i ayakta tutan tek kaynak, bor ihracatından elde edilen paralardır.[1]
2. 2. BORLARIN ÖZELLEŞTİRİLMESİ
• Türkiye için bor madenciliğinde stratejik tek nokta bor madenlerinin tek elden pazarlanmasıdır.
• Çünkü Eti Holding’in rakibi U.S. Borax piyasada monopol olarak faaliyetini sürdürmektedir.
• Bor üretimi ve pazarlaması Eti Holding’ten ayrılarak bağımsız ve özerk bir yapıya kavuşturulması ülkemizin yararına olur. Zira borlardan elde edilen gelirler yeni yatırımlara gitmesi gerekirken, yıllardır Eti Holding’in zarar eden işletmelerini ayakta tutmak için harcanmaktadır. Bu durum kaynak israfından başka bir şey değildir.[1]
• Borların özelleştirilmesine gelince;
o Türkiye Kömür İşletmeleri‘nin (T.K.İ.) uyguladığı gibi istenirse hizmet alımı olarak bor madenlerinde de maden işletmeciliği, konsantre üretimi gibi madencilik faaliyetleri Eti Holding adına yerli madencilik şirketleri tarafından yapılabilir. Bunun hiçbir sakıncası yoktur. Ancak üretilen ürünlerin pazarlanmasının mutlaka tek elden yapılması ülkemiz menfaatleri açısından hayati önem arz etmektedir.
o Aksi bir durumda aile şirketlerine verilecek bor madenleri ülkemizin değil, rakibimizin menfaatine olacaktır.
o Eğer bor madenleri özelleştirme adı altında devlet eliyle zengin olmak isteyen birilerine verilirse, İngiliz asıllı monopolün istediği iç rekabet yeniden yaratılmış olacaktır.
o Bunca yıldır mücadele ederek kazanılan pazar payımızın İngiliz monopolüne geri verilmesine kesinlikle cesaret edilemez.
• Ülkemizde özel sektör madenciliği, küçük sermayeli işletmeler eliyle küçük ölçekte yapıldığı için büyük sermayeli uluslararası rakiplerin oyunlarını bozamamaktadırlar. Onların yaptırımlarına ve şartlarına boyun eğmektedirler. Örneğin, ülkemizin çok değerli feldispat madenleri maalesef kumdan ucuza İtalyanlara satılmaktadır. Feldispat üreten üç veya beş firmamız neredeyse maliyetine bir üretimi sürdürmek zorunda bırakılmışlardır. Benzer durum kromda, pomzada, manyezitte, mermerde ve diğerlerinde de yaşanmaktadır.
• Dünyanın en büyük ve kaliteli bor madenlerinde de aynı durumun yaşanmaması için bor üretimi ve pazarlaması mutlaka tek elden yapılmalıdır.
• Eti Holding’in yapacağı yatırımlar, rakibi olan U.S. Boraks hangi noktaya kadar gelmiş ve hangi ürünleri üretiyorsa, o noktaya kadar ürün yelpazesini geliştirmeye yönelik olmalıdır.
• Onun dışındaki nihai bor ürünleri kullanılarak yapılacak alanlardaki üretimlere Eti Holding’in gitmesi beklenemez. Zira Eti Holding’in bir madencilik kuruluşu olduğu unutulmamalıdır.
• Sanayicilerimiz isterlerse Eti Holding’in ürettiği bor ürünlerine dayalı her türlü yatırıma girebilirler. Onları engelleyen hiçbir husus yoktur.
• Türkiye’nin bor uç ürünlerine dayalı yüksek teknoloji gerektiren yatırımları yapabilecek gerçek sanayicilere ihtiyacı vardır.
• Madenin üzerindeki toprağı sıyırıp açığa çıkan bor cevherini bir kırıcıdan-elekten geçirip yıkadıktan sonra satmaya soyunmak sanayicilik olmasa gerek.
• Türkiye’nin bor madeni üretiminde bir sıkıntısı yoktur. Sıkıntı madencilik teknolojisinde değil, yüksek teknoloji gerektiren sanayi yatırımlarındadır.
• Dünyada bor türevlerine dayalı teknolojiler tamamen gizlilik içindedir. Çünkü bu teknolojilerin geliştirilebilmesi için milyonlarca dolarlık Ar-Ge harcamaları yapılmaktadır. Bunları elde etmek de kolay değildir. Türkiye’nin de, bor ürünlerine ait Ulusal Teknolojilerin geliştirilmesi için bu yoldaki Ar-Ge harcamalarının önünü açması gerekmektedir. İşte o zaman Türkiye’nin % 23 ile kontrol ettiği dünya pastasından payı en az iki katına çıkacaktır.
• Örneğin, Türkiye’de fiberoptik ve fiberglasa dayalı bir teknolojimiz yoktur. Sanayicilerimiz bu işi bilen yabancı firmalarla işbirliği yapıp, yabancılarla ortaklık kurup, bu alanda Türkiye’de yatırıma yönelebilirler. Çünkü bu alan dünyada gelecek vaat eden yatırım alanlardan birisi olarak görülüyor.
• Şişecam ısıya dayanıklı cam üretimi için dışarıdan teknoloji aldı. İzocam da bir teknoloji transferidir. Önemli olan katma değeri yüksek olan bu tür sanayi ürünlerinde yatırımlar yapabilmektir. Bu tür yatırımlar Eti Holding’in işi ve konusu değildir. Bor teknolojisine dayalı yatırımların teşviklerle özendirilmesi daha akılcı olur.
• “Hangi önlemler dünya bor madenciliği pastasından şu an % 23 olan payımızı arttırıcı olur?” diye sorduğumuzda, cevap hiç şüphesiz bor madenlerinin tek elden pazarlanması olacaktır.[1]
2. 3. GENEL BOR KİMYASI
Bor, siyah metalik görünümlü bir element olup 1808’de Gay-Lussac ve Thenard tarafından hazırlanmıştır. En yaygın bilinen türevi olan boraks, Araplarca Tinkal olarak da adlandırılırdı, 16. yüzyılda ergime proseslerinde kullanılırdı. Yaygın uygulama alanı bulunan borik asit ilk kez 1702’de Homberg tarafından hazırlanmıştır. Ayrıca 1808’de Davy borik asit elektrolizinden amorf boru elde etmiş ve 1856’da Wöhler ve Sainte-Claire Deville tarafından kristalin modifikasyonu tarif edilmiştir. ABD, Şili, Arjantin, Peru, Bolivya, İtalya ve Türkiye’de yüksek miktarda bor maden rezervleri bulunmaktadır. Türkiye’deki bor madenleri, dünyanın en büyük bor bileşiği tedarikçisi olarak bilinen Etibank tarafından işletilmektedir. Dünyanın yerkabuğundaki bor yüzdesinin 0,001-0,0003 civarında olduğu varsayılmaktadır. Borun temel cevherleri; kernit (Na2B4O7.4H2O), boraks (Na2B4O7.10H2O), kolemanit (Ca2B6O11.5H2O) ve uleksit (NaCaB5O9.8H2O) gibi boratlardır.[2]
Bor bileşiklerinin yaygın kullanımları ve borun element olarak erken tanımlanmış olmasına karşın, bor kimyası çalışmaları nispeten kısıtlı bir alanda sürdürülmüştür. Bunun nedenleri; temel olarak bor bileşiklerinin hidroliz veya oksidasyona yönelik stabil olmayan nitelikleri ve malzemelerin birçoğunun kullanımındaki yapısal zorluklarıydı. Nihayet Stock ünlü deneysel vakum tekniğini geliştirince bor kimyasının araştırılmasında yeni bir kapı aralandı.[2]
Grup IIIA elementlerinden sadece bor bir ametaldir. Bu gruptaki diğer elementler; alüminyum, galyum, indiyum ve talyumdur.[2]
Grup IIIA elementlerinin elektronik konfigürasyonları Tablo 2.1.’de listelenmiştir ve elementlerin özellikleri ise Tablo 2.2.’de belirtilmektedir. Bor, gruptaki diğer elementlerden çok daha küçük bir atomdur. Bu durum, ametal bor ve metal özellikteki diğer grup elemanları arasında belirli farklılıklara neden olur.[2]
Tablo 2. 1. Grup IIIA Elementlerinin Elektronik Konfigürasyonu
Element Z 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 6s
B 5 2 2 1
Al 13 2 2 6 2 1
Ga 31 2 2 6 2 6 10 2 1
In 49 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 1
Tl 81 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 2
Ga, In ve Tl’un atom büyüklükleri periyodik sınıflandırmada kendilerinden hemen önce gelen elementlerin elektronik iç yapılarından etkilenir (özellikle lantanitten sonra gelen talyum örneğinde görüleceği gibi). Bu nedenle de atom yarıçapı ani şekilde veya standart olarak bu elementlerin artan atom numaralarıyla birlikte artmaz. Bu elementlerin göreceli şekilde küçük oluşları gruptan aşağı inerken bile beklenen şekilde azalmayan nispeten yüksek iyonizasyon potansiyeli içermelerine neden olur.[2]
Tablo 2. 2. Grup IIIA Elementlerinin Bazı Özellikleri
Özellik Bor Alüminyum Galyum İndiyum
Ergime sıc.(0C): 2300 659 30 155
Buh. sıc.(0C): 2550 2500 2070 2100
Atomik r (pm) : 80 125 125 150
İyonik r [M+3](pm): 20 52 62 81
1.İyonizasyon en.: 801 579 579 560
(kJ/mol)
2.İyonizasyon en.: 2422 1814 1968 1814
3.İyonizasyon en.: 3657 2740 5953 2692
Hidrasyon ısısı: -4690 -4703 -4159
[M+3] (kJ/mol)
Elektrot potansiyeli: -1,67 -0,52 -0,34
[M+3/M] (V)
Bu elementlerin hiçbiri en ufak şekilde bile basit bir anyon oluşturma eğiliminde değillerdir. Elementlerin elektronik konfigürasyonlarının da mantıklı kıldığı biçimde en sık rastlanır oksidasyon seviyesi +3’tür. Nispeten yüksek olan bu değer, göreceli olarak küçük iyonik yarıçaplarla biraraya gelerek üstün polarize nitelikleri olan tipler ortaya çıkarmaktadır.[2]
Buna bağlı olarak, +3 değerli bileşiklerin elementleri baskın şekilde kovalenttir; bu kovalent nitelik ayrıca göreceli olarak elementlerin yüksek ilk üç iyonizasyon potansiyelinden de kaynaklanmaktadır. İstisnai olarak kendi kimyasında ametal olan bor haricindeki diğer IIIA elementleri su çözeltisinde +3 iyonu olarak bulunurlar. Bu iyonlar yüksek oranda su içerirler, ancak hidrasyon ısıları çok yüksektir.[2]
Çok yüksek sıcaklıkta (20000C) bor birçok metalle raksiyona girerek borürler oluşturur. Bu madde çok serttir, kimyasal olarak stabildir ve metalik iletkenliği gelişmiştir. Bazı metalik borürlerin kristallerinde bor atomları aralıklıdır, diğerlerinde zincirler veya bor atomu katmanları (tabakaları) mevcuttur. Magnezyum borür (MgB2), diğer borürlerden farklı olarak bor hidrür karışımları üretecek şekilde hidrolize formda mevcuttur.[2]
Bor, amonyak veya nitrojen ile yüksek sıcaklıklarda bor nitrür (BN) oluşturacak şekilde reaksiyona girer. Bu malzeme karbonla izoelektroniktir ve grafite benzerdir, fakat farklı olarak bor ve nitrür atomları içeren kristal bir yapısı vardır. Çok yüksek sıcaklık ve basınçta BN’ün bu modifikasyonu elmas türü kafes (latis) formuna dönüşür ve elmas kadar serttir.[2]
3. BOR NİTRÜR
3. 1. GİRİŞ
Bor nitrür (BN) karbona benzer kristal yapılarına, faz dönüşümlerine sahip olması ve taşıdığı yüksek ısıl şok direnci, ısıl iletkenlik, elektriksel yalıtkanlık, kimyasal kararlılık, yağlayıcılık gibi özellikleri nedeniyle endüstride geniş kullanım alanı bulmaya aday bir teknik seramik malzemedir. Temel kristal yapıları; grafite benzer tabakalı bir yapıdaki hekzagonal BN (h-BN), yüksek basınç altında sentezlenen würtzit yapısındaki sıkı paket hekzagonal würtzitik BN (w-BN) ve yüksek sıcaklık-basınç şartları altında elde edilen elmas benzeri sıkı paket kübik yapıdaki kübik BN’dür (c-BN).[3]
Bor nitrür, düşük reaktifliği ve birçok uygulaması olan inorganik bir malzemedir. En sert insan yapısı malzemelerden bir tanesidir. Birçok uygulaması vardır; çünkü termal, elektriksel, mekanik ve fiziksel özellikler gibi çok geniş bir malzeme nitelikleri dizisine sahiptir. Farklı uygulamalar ile kullanılmasını sağlayacak şekilde bu niteliklerin çok çeşitli kombinasyonlarını içerir. Malzeme mühendisleri, çok çeşitli elektronik-elektrik uygulamalarında yararlı olan mükemmel bir termal şok özelliğine ilave olarak elektrik izolasyonunun ve yüksek termal iletkenliğin alışılmadık beraberliğini BN’de bulmuşlardır.[4]
Olağanüstü refrakter nitelikleri, kimyasal inertliği ve zor çalışma şartlarında yüksek performans için şekillendirilerek üretilebilirliği daha uzun ömürlü bileşenlerin ortaya çıkmasına imkan verir. Zehirli değildir ve çok kolay bir şekilde işlenebilir.[4]
Bor nitrür, sahip olduğu çekici özellikler nedeniyle elektrik-elektronik endüstrisinde, metalurjik yüksek sıcaklık uygulamalarında, yarı-iletken teknolojisinde, seramik kompozit malzemelerin üretiminde ve kimya endüstrisinde hali hazırda toz, şekillendirilmiş kütleler, sprey ve macun biçimlerinde kullanılmaktadır.[3]
Türkiye, dünyanın en zengin bor rezervlerine sahip bir ülke olarak, borürlü teknik seramik malzeme pazarında söz sahibi olabilecek konumdadır. Fakat bunun için, borürlü teknik seramik tozları ve bunların son ürünlerinin üretilmesine yönelik geniş bir bilimsel çalışma yapılması gerekmektedir.[3]
Bor nitrürün ilk sentezinin ardından bu konudaki çalışmalar uzun bir süre laboratuar merakı olarak devam ettirilmiştir. Gelişmiş ülkelerde 1970’li yıllarda başlatılan ileri seramikler konusunda yapılan çalışmalar sırasında ise basınçsız olarak sinterlenmemesi sebebiyle diğer kovalent bağlı bileşikler gibi bir kenara terkedilmiştir. Daha sonraları çok yüksek sıcaklığa ve basınca çıkabilen preslerin geliştirilmesiyle suni elmas üretilebilmiş ve bor nitrür tekrar ilgi odağı haline gelmiştir.[2]
Günümüzde ise yüksek sıcaklıkta kullanılabilen yağlayıcı madde, yine yüksek sıcaklığa uygun yalıtkan malzeme, pota malzemesi, vasıflı refrakterlerde katkı malzemesi, elektronik malzeme, inert astar v.s. olarak kullanılmaktadır. Kübik haline dönüştürüldüğünde ise elmastan sonra bilinen en sert malzeme olarak kesici ve aşındırıcı şeklinde kullanılır.[2]
Bor nitrür, kompozit malzemelerde katkı malzemesi olarak da kullanılmaktadır. Ancak kovalent bağlı olması sebebiyle sinterlenmesi için bazı katkı maddeleri gerektirmektedir. Sinterleme mekanizmasının daha iyi anlaşılması için hekzagonal bor nitrürde kafes ve bağların oluşumu, kristalitlerin gelişimi gibi konuların aydınlatılabilmesi gerekmektedir.[2]
3. 2. BOR NİTRÜRÜN TARİHÇESİ
Bor nitrür ilk olarak 1840’larda İngiliz Kimyacı, W.H.Balmain tarafından ergimiş borik asit ve potasyum siyanür kullanılarak hazırlanmıştır. Ne yazık ki, bu yeni bileşik stabil değildi ve stabil bir bor nitrür elde edebilmek için çok sayıda girişimlerde bulunulması gerekmiştir. Farklı imalat tekniklerinin teknik zorlukları ve bu sentetik metodlarla elde edilen malzemenin yüksek maliyeti nedeniyle bor nitrür ile ilgili çalışmalar yaklaşık 100 yıl boyunca laboratuar araştırması boyutunda kalmıştır. 1950’lerde Carborundum ve Union Carbide Firmaları endüstriyel boyutta bor nitrür tozu hazırlamayı başarmış ve şekil verilmiş bor nitrür parçalarını ticari uygulamalara uygun şekilde gelişmiş sıcak presleme teknikleri ile işlemiştir. Malzeme bilimcilerinin bor nitrüre ilgileri, malzemenin eşsiz özelliklerine, bu özelliklerin ise farklı konularda geniş bir uygulama alanı temin etmesine bağlıdır. Tüm diğer malzemelerde olduğu gibi, bu mükemmel özellikler esas olarak B-N atomları arasında kurulan bağ tipine, malzemelerin farklı kristal yapılarına ve bu iki yapı arasındaki faz değişimlerine dayanır.[3]
Bor nitrür ile ilgili kaynaklar 1842’ye kadar uzanmaktadır. Ancak, Alfred Stock ve meslektaşlarının 60 yıl kadar önce yaptıkları ilham verici çalışmalar ve bor hidrürlerin araştırılmasında geliştirdikleri basit deneysel teknikler, bor nitrojen türevlerinin detaylı incelemelerinin yapılması için gereken kaynağı sağlamıştır. 1926’da Stock ve Pohland diboranın amonyak ile girdiği ve borazin (-BH-NH)3 “inorganik benzen” ile sonuçlanan reaksiyonunu incelediler. Bu olay, modern bor nitrojen kimyasının doğuşu olarak da nitelendirilebilir. Yine de 1950’lere dek bu konunun araştırılmasına çok az sayıda inceleme grubu gerçek anlamda katkıda bulunmuştur. 1960’lara kadar gerçekleştirilen çalışmaların ticari beklentiden bağımsız şekilde ve temel olarak basit araştırma güdüsüyle yapılmış olması ilgi çekicidir.[2]
Bor nitrür ile ilgili ilk çalışmalar 1842’de Balmain’in potasyum siyanürü ergimiş borik asit ile sentezlemesine dayanır. Bor nitrür üzerindeki ilk ticari araştırmalar malzemenin ilginç elektrik-elektronik özelliklerinden kaynaklanmaktaydı. Ancak gelişmiş seramiklerin mühendislik veya diğer işlevsel malzemeler olarak kullanılması için yapılan ilk ticari araştırmalarda bor nitrür, diğer bazı kovalent bileşiklerle birlikte katkılar hakkındaki bilgilerin az olması, sıcak preslemenin ise pahalı bir yöntem olarak bilinmesi nedeniyle bir kenara bırakılmıştır. Daha sonraları, sıcak pres uygulamalarının yüksek sıcaklığa ve basınca çıkabilmesiyle birlikte kübik bor nitrür elde edilmiştir ve bor nitrür araştırmaları daha çok ilgi toplamaya başlamıştır.[3]
Gelişmiş bir malzeme olan bor nitrür, laboratuar ortamında merak uyandırmakla birlikte ticari uygulamalar için yüksek maliyetli olarak değerlendirilmiştir. Ancak bugün, modern imalat teknikleri ve yüksek hacimli üretim miktarları BN’ün daha düşük maliyetlerle elde edilmesini ve ileri düzey teknolojilerin çok geniş kapsamlı kritik uygulamalarındaki gereksinimlerine tam anlamıyla cevap verebilecek eşsiz bir malzemenin ortaya çıkmasını sağlamıştır.[4]
3. 3. BOR NİTRÜRÜN KRİSTAL YAPISI
Bor ve nitrojen, herbiri periyodik tabloda karbonun iki yanında bulunduğu için, bu elementlerin bileşiği karbon ile izoelektroniktir. Diğer bir deyişle, bor ve nitrür birleşmesinde karbon-karbon oluşumundaki sayıda elektron bulunur. Ayrıca, bor ve nitrojenin atom yarıçaplarının toplamı, iki karbon atomunun büyüklüğü ile eş düzeydedir. Bor, karbon ve nitrojenin bazı elementel özellikleri Tablo 3.1.’de verilmiştir.[2]
Tablo 3. 1. Borun, Karbonun ve Nitrojeninin Elementel Özellikleri
Element Dış Elektron Sayısı A, kovalent tek bağ yarıçapı
Bor 3 0,88
Karbon 4 0,771
Nitrojen 5 0,70
Kovalent bağı oluşturacak nitrojenin eksi valanslı bir elementin, bu durumda bor atomunun, oktet boşluğunu doldurabilecek paylaşılmamış bir çift elektronu bulunmaktadır. Bu nedenle, bor-nitrojen bağı içeren malzemeler ile karbon-karbon bağı içerenlerin davranış ve özelliklerinde benzerlikler görülmesi beklenmelidir, çünkü bu iki bağ birbirine yakın büyüklüktedir. Gerçekten de birçok bor-nitrojen bileşiğinin organik versiyonlarına benzerliği son derece dikkat çekici olmuştur.[2]
B-N ve C-C bağları izoelektronik olmasına karşın, tıpatıp aynı değillerdir. C-C bağı aynı elementin elektronlarını paylaşırken, B-N farklı elektronegativitedeki atomlara bağlıdır, bu nedenle B-N bağını temsil eden elektron bulutu simetrik değildir.[2]
Bor nitrür üç ana kristal yapı içerir; normal şartlar altında grafit-benzeri hekzagonal yapı bunlardan ilkidir. Hekzagonal yapı, altıgenlerin içindeki B-N atomları arasında ve Van der Waals türü zayıf bağlarla tabakalar arasında mevcut olan güçlü kovalent bağlardan (sp2) oluşmaktadır.[2]
Hekzagonal bor nitrürün bazı özelliklerine ilişkin bir araştırma Tablo 3.2.’de verilmiştir. Bu değerler, farklı sentezleme ve nitelendirme metodlarına bağlı olarak çok geniş bir aralıkta değişmektedir. Genel olarak, hekzagonal bor nitrür hafiftir, düşük dielektrik katsayısı vardır, bağ açıları küçüktür, korozyon dayanıklılığı iyidir, termal şok mukavemeti mükemmeldir, yüksek ve düşük sıcaklıklarda elektriksel rezistansı yüksektir, kimyasal olarak da inerttir. Bir çok ergimiş metal ve tuz ile hidrolize dayanıklıdır; işlenmesi özellikle kolaydır.[2]
Tablo 3. 2. Hekzagonal Bor Nitrürün Özellikleri
Özellikler Değerler
Yoğunluk (g/cm3) 2,27
Sertlik (Mohs) 15
Termal iletkenlik, 250C, (W/m.K) 55
Dielektrik sabiti 42
Ergime sıcaklığı (0C) 2700
Termal katsayısı 2
Çalışma sıcaklığı, inert atm., (F) 5000
oks. atm., (F) 1800
Hekzagonal bor nitrür tozunun lamelli yapısından kaynaklanan doğal yağlama özelliği ve kolay tutunması bu malzemeyi özellikle yüksek sıcaklığın öne çıktığı ortamlarda ideal bir yağlama ve küf giderici malzemeye dönüştürmüştür. 20000C’ı aşan sıcaklıklarda bile sementasyon olmaksızın işlevini yerine getirir. BN yoğun şekilde boya, macun, aerosol olarak kullanılır. En sık rastlanan yağlama uygulaması alanları; hareketli mekanizmaların kayar parçaları, türbin şaftlarının döner eleman yatakları, dizel turbo-şarjlarıdır. Bu konu özel öneme haizdir, çünkü motor teknolojisinde ortak hedef yanma randımanını arttırmak amacıyla yanma odası sıcaklığının arttırılmasıdır. Bu hedefe ulaşabilmek için kuşkusuz en önemli nitelik yanma odası malzemeleri ve başlatıcı araçların proses sıcaklıklarına dayanıklı olabilmeleridir. Hekzagonal BN’ün diğer uygulama alanları arasında güç transistörlerindeki ısıtma kapları, implantasyon sistemlerindeki kaynak tutucuları ve yalıtımı, borun silikon kalıplara p-tipi difüzyonu için kaynaklar, özel amaçlı metal eritme kapları, amorf alaşımların imalatında ara ve püskürtücü meme malzemesi, sürekli yatay çelik kalıp imalatında bağlantı kelepçesi olarak, karbon çeliğin kalıplanması, vakumlu fırınların yalıtımı, cam biçimlendirme araçları, uzay mekiklerinin camları, yüksek frekanslı uydu uygulamalarının mikrodalga camları, tüm uzay araştırmaları uygulamaları bulunmaktadır.[3]
Hekzagonal BN (diğer adıyla beyaz grafit) kompozitlerde katkı olarak malzemenin termal şok dayanıklılığını, işlenilebilirliğini, elektriksel özelliklerini ve termal iletkenliğini iyileştirmek ve sürtünmeyi azaltmak amacıyla kullanılır. Yüksek sıcaklığa dayanıklılığı ve yağlama özelliği nedeniyle yüksek performanslı uçak frenlerinde sürtünmeye maruz kalan metal kompozitler için ideal bir katkıya dönüşmektedir. Artan sürat ve yarı iletken aletlerin sıkışık yerleşimi termal enerjinin efektif şekilde uzaklaştırılmasını ve elektriksel yalıtımın varlığını zorunlu kılmaktadır. Bu zorunluluk bor nitrür içeren elastomer ve termoplastiklerle karşılanmaktadır. BN tozu uzay gemilerinin ısıtma porselenlerinin temel yapı taşıdır. BN içeren kompozitler arasında; SiC/BN, TiB2/BN, Si3N4/BN, AlN/BN, ZrO2/BN, Al2O3/BN sayılabilir.[3]
BN’ün würtzit yapısı (w-BN) stabil bir yapı değildir ve ancak statik yüksek basınç ortamında (~13,0GPa oda sıcaklığında) ya da dinamik şoklama metodlarıyla oluşturulabilir. Bu yapı, altıgenlerin basınç yoluyla deforme edilerek sp2’den sp3’e dönüşen bir hibritleşme değişiminin sonucunda gerçekleşir ve tabana ait katmanlarda atomların tetrahedral dağılımlı, sıkı paket hekzagonal yapıda yeni bir dizilimle yapı oluşturmalarına neden olur.[3]
1000C’ın altında pirolitik BN amorftur, 1000-1200C arasında polikristaldir ancak oryantasyon (yönlenme) tam değildir, 1800C’ın üzerinde pirolitik BN tam anlamıyla oryante olmuştur. Bunun sonucunda belirgin anizotopik özellikler sergiler. 2100C’ın üzerinde N2’nin ayrışma basıncı düşer ve malzemeyi bir atmosfer süblime etmek için N2’in 2330C’da olması gerekmektedir. Mikroyapı incelendiğinde katı yüzeye 90 yerleşimli konik görünümlü şekiller ortaya çıkmaktadır; yüksek oluşum hızı daha yüksek oranda konik oluşumu neden olur ve aralarında iç gerilimler meydana gelir. Gerilim ve düzlemsel yapının biraraya gelişi dilaminasyona (tabakasızlaşma) bağlı başarısızlığa yol açar.[5]
Bor nitrür (BN), grafit form altında, kendi yüksek elektriksel direnci dışında, grafite çok benzer olan bir özellik paketine sahiptir. Bu nedenle, bir yüksek ısı yalıtıcısı ve katı bir yağlayıcı madde olarak ve muhafaza etme alanında uygulama yeri bulmaktadır. Yüksek yoğunluğa sahip olan birçok katı BN cinsi pirolitik formda yarı iletken endüstrisinde kazanlar ve potalar olarak kullanılırlar. Ergimiş cam ve metal ortamlarındaki stabilitesi nedeniyle, BN aynı zamanda refrakter kaplama olarak da çok etkilidir.[5]
Üçüncü temel yapı tetrahedral dağılımlı atomların sıkı paket kübik bir kafes şeklinde bulunduğu kübik BN (c-BN) yapısıdır. Kübik BN normal şartlar altında stabil bir yapı değildir ve h-BN’den, B-N’ün üç boyutlu düzenindeki kimyasal bağların kopması ve niteliklerinin değiştirilmesi yoluyla elde edilir. Bu proses yüksek enerji gerektirdiği için ya yüksek basınç ortamında (~6,0GPa, ~15000C) veya nispeten düşük basınçta ve sıcaklıkta (~6,0GPa, ~9000C) bazı katalizörler kullanılarak gerçekleştirilir. BN’ün bu würtzit benzeri kübik yapıları normal şartlar altında stabil olmadığı halde metastabil bir halde bulunabilirler.[3]
Kübik BN, elmasa yakın bir sertliğe sahip olan eşsiz bir malzemedir. Oksidasyona dayanır ve 1373-1573K (1100-1300°C) sıcaklıklarında demir ve alaşımları ile reaksiyona girmez. Bu yüzden; elmas tarafından öğütülemeyen yüksek hız çeliği, dökme demir, nikel veya kobalt bazlı alaşımların öğütülmesi için uygundur. Ayrıca, kübik BN bakırdan daha yüksek olan termal iletkenliğe sahiptir ve bu nedenle elektrik ve elektronik uygulamalarda sıcaklık ayarlayıcısı olarak kullanılabilir. Kübik BN, bir katalizörün varlığı ile çok yüksek basınçlarda ve sıcaklıklarda hekzagonal BN işlenerek üretilir. Tipik katalizatörler alkali metal, alkali toprak metali ve bunların nitrürleri olmaktadır. Bir örnek olarak, magnezyum BN, 5GPa (7,25x105psi) basıncında ve 1523K’de (1250°C) sinterlenmiş kübik BN üretmek için kullanılmıştır. 60 ile 65GPa arası [(8,7-9,4)x106psi] bir sertlik ve 600W/m.K'ne kadar olan termal bir iletkenlik rapor edilmiştir. Kübik BN hazırlamak için yapılması gereken masraflar nedeniyle ticari fırsatlar kısıtlıdır.[5]
Bu temel polimorflara ek olarak basit istif (0001) hatalarına bağlı dislokasyonlar, ABCABC sırasıyla dizilen politip hekzagonal BN’ü oluştururlar. Bu istif zinciri grafitteki rombohedral dizilim hatalarına benzerdir ve bu yapının modifiye rombohedral BN (r-BN) şeklinde tanımlanmasına sebep olur. BN’ün bu mofikasyonu hekzagonal bor nitrürde çok küçük bir empürite olarak göze çarpmıştır. Son yıllarda BN’ün amorf bir yapısı da gözlemlenmiştir.[5]
BN’ün son kristal yapısı, turbostratik BN (t-BN), turbostratik karbona benzer yarı-kristal bir oluşumdur. Bu oluşum Thomas’ın ilk çalışmasında, B3N3 altıgen katmanlarının, atomların iki boyutlu düzende bulunduğu normal katmanın çevresinde rastgele bir döngü ve çevirimle aşağı yukarı birbirlerine paralel olan dizilimleriyle tanımlanmıştır.[5]
3. 4. BOR NİTRÜR SERAMİK TOZLARININ ÜRETİM YÖNTEMLERİ
Bor nitrür seramik tozlarının üretiminde endüstriyel çapta uygulanan üç temel yöntem bulunmaktadır;[3]
- Borik oksitin amonyak gazı ile inert bir dolgu malzemesinin varlığında 9000C’da nitrürlenmesi ve reaksiyon sonrası saflaştırma ve kristalizasyon amacıyla ısıl işlem uygulanması.
- Borik asitin üre, melamin gibi azot içeren organik bileşikler ile 10000C’ın üzerinde nitrürlenmesi.
- Kalsiyum hekzaborür ve borik asitin azot gazı ile 15000C’ın üzerinde nitrürlenmesi.
Bu yöntemlerden; borik asitin trikalsiyum fosfat taşıyıcı malzemesinin varlığında, amonyak gazı altında, 9000C’da nitrürlenmesi ekonomik olması ve ülke şartlarına uygunluğu nedeni ile daha çok tercih edilir. Yönteme ait üretim akım şeması Şekil 3.1.’de verilmiştir.[3]
H3BO3
Dehidratasyon
(5000C)
B2O3
Öğütme
B2O3 (toz)
SENTEZ
Ca3(PO4)2 NH3
Ham BN
HCl H2O
Çözümlendirme
Yüklü Çözelti
Vakumlu Filtrasyon
Saf BN
Kristalizasyon Isıl İşlemi
Hekzagonal Bor Nitrür
Şekil 3.1. Hekzagonal Bor Nitrürün Üretim Akım Şeması
4. KÜBİK BOR NİTRÜR
4. 1. KÜBİK BOR NİTRÜR SENTEZİ
Kübik BN ilk kez Wentorf tarafından keşfedilmiştir. Malzeme, aynen elmas gibi serttir ve (~7500kg/cm2 Vickers mikrosertliği) termal olarak iletkenliği yüksektir (13W/cm.K, oda sıcaklığındaki teorik değeri). Kübik BN’ün demire karşı ilgisi daha düşük olduğu için mühendislik malzemesi olarak elmasa oranla daha çok kullanılabilir durumdadır. Uygulanabilirliği nedeniyle hekzagonal modifikasyondan makul basınç ve sıcaklık altındaki şartlarda kübik BN sentezlemek için geniş çaplı araştırmalar yapılmıştır.[6]
Hekzagonal BN’ün kübik BN’e direkt dönüşümü ilke kez Bundy ve meslektaşları tarafından gerçekleştirilmiştir. Würtzit tipi BN’ün, h-BN’den oda sıcaklığı ve 100kbar’ın (10GPa) üzerindeki basınçta elde edilebildiğini, kübik BN’ün ise 2000K’in üzerindeki sıcaklıklarda, basınç altında ısıtılarak sentezlenebileceğini bulmuşlardır. Wakatsuki ve meslektaşları ise daha az kristalize h-BN’den 55kbar ve 11000C’da kayda değer bir katalizör katkısı olmadan kübik BN hazırlamayı başarmışlardır. Ichinose ve meslektaşları bu direkt dönüşüm metodunda başlangıç BN tozu için uygun kristallik oranının La < 500A0 ve Lc < 200A0 arasında olması gerektiğine karar vermişlerdir. Buna karşın, yüksek kristalize BN 100kbar gibi çok yüksek basınç altında dahi sadece w-BN’e dönüşmüştür. Su, kübik BN’ün sentezinde en etkili katalizördür.[6]
Würtzit BN tozu şok basınç (sıkıştırma) ile sentezlenmiştir. w-BN metastabil fazdır ve yüksek basınç ve sıcaklık şartları altında kübik BN’e dönüşür.[6]
Sentez şartlarını hafifletmek için etkili yeni bir katalizörün keşfedilmesi amacıyla çok sayıda araştırma yapılmıştır. Wentorf bir katalizör yardımıyla kübik BN’ün bir türünün varlığını bulmuştur. Alkali ve alkalin toprak metalleri veya onların nitrürleri, h-BN için uygun solventler olarak bilinmektedir. Kübik BN’ün sentezi için gerekli basınç ve sıcaklık direkt dönüşüme kıyasla azaltılarak 65-90kbar ve 1500-20000C’a düşürülmüştür. DeVries ve Fleischer, Li veya Li3N arasındaki ara bileşik olan Li3BN2’in ve h-BN’ün, h-BN’ü çözen bir solvent gibi davrandığını ve kübik BN’ün (termodinamik açıdan stabil olduğu şartlarda) çökmesini sağlayarak elde edildiğini belirtmişlerdir.[6]
Saito ve meslektaşları Fe-Al, Ag-Cd, Cu-Sn ve Mg-Sn alaşımlarının kübik BN sentezi için uygun katalizörler olduğunu belirtmişlerdir. Bu katalizörlerle kübik BN’e dönüşüm miktarının düşük olduğu ifade edilmiştir.[6]
Susa ve meslektaşları, h-BN’ün kübik BN’e dönüşümünde suyun solvent olarak etkisini keşfetmişlerdir. Kübik BN, ağırlıkça % 40 su katılarak 50kbar, 6000C gibi düşük basınçta ve sıcaklıkta bile oluşturulmuştur. Ancak granül boyutu sadece 0,01-0,2m idi. Bu durumda; amonyum boratın, h-BN ile suyun yüksek basınç ve sıcaklık altında gerçekleşen reaksiyonunun ürünü olarak oluştuğu anlaşılıyor. Amonyum borat eriyiğinin, h-BN’den kübik BN’ün çöktürülmesinde cüruf yapıcı (flaks) olarak rol aldığı düşünülmüştür. Bu varsayım; amonyum borat, üre, amonyum nitrat, galyum florür ve bizmut florür gibi yepyeni solventlerin keşfedilmesine neden olmuştur.[6]
Alüminyum nitrür (AlN) yüksek termal iletkenliğe (3,2W/cm.K, 250C’da) ve kübik BN gibi elektriksel yalıtım özelliğine sahiptir. Fischer, kübik BN’ün AlN-BN karışımının yüksek basınç altında aşırı doymuşluğu neticesinde oluştuğunu belirtmiştir.[6]
Ayrıca Kabayama, kübik BN’ün oluşumunda Si-AlN sisteminin katalizör etkisini savunmuş, h-BN veya bor bileşikleri ve metal katalizörlerin yüksek basınç ve sıcaklık altında birarada hareket ederek h-BN’den ve katalizör metal nitrürden oluşan bir kompleks (silikon da içeren) meydana getirecekleri varsayımında bulunmuştur.[6]
Hirano ve meslektaşları, AlN’in kübik BN’ün sentezinde katalizör gibi davrandığını h-BN ve AlN karışımını yüksek basınç altında inert veya indirgenmiş gaz ortamında kapalı tutarak gözlemlemişlerdir.[6]
Tablo 4. 1. Atmosferin Yüksek Basınçlı Hücrede Kübik BN Üretimine Etkisi
Atmosfer Kazanç (%) Atmosfer Kazanç
O2 0 Ar + tolüen 100
Hava 0 N2 66
Argon 35 N2 + tolüen 100
Argon + etanol 85
NOT: Örnek; mol olarak % 80 hekzagonal BN ve % 20 AlN’dir. Kübik BN 6,5GPa ve 16000C’da 15 dakika boyunca sentezlenmişti. AlN katılmadığında kübik BN dönüşümü gözlemlenmemiştir.
AlN’in katalizör etkisini güçlendirmek için yüksek basınç hücresinin atmosferi Tablo 4.1.’deki gibi indirgenebilir. AlN ilavesi ve atmosferin kübik BN kazanımındaki etkileri Şekil 4.1.’de gösterilmiştir. 70kbar’ın altındaki basınçlarda AlN ilavesi olmadan h-BN’den kübik BN’e hiçbir dönüşüm gözlemlenmemiştir. Tüm h-BN’ün tamamen kübik BN’e dönüşümü 65kbar basınç altında ve 16000C sıcaklıkta gerçekleşmiştir.[6]
Şekil 4. 1. AlN ilavesinin ve atmosferin kübik 100
BN üretimine 65kbar ve 16000C’da
15 dakika boyunca etkileri
(Örnek a; ağırlıkça % 20 tolüen
Argon akımında şarj edilmiştir. 50
Örnek b; Argon akımında
şarj edilmiştir.) Kübik BN
Üretimi (%)
0
0 5 10 15 20
AlN ilavesi (mol %)
Bu şekilde elde edilen kübik BN tipik bir tetrahedrondu (tane boyutu yaklaşık 2 m). % 99 göreceli (relativ) yoğunluğa sahip kübik BN-AlN sinterlenmiş kompakt elde edilmiştir. Kübik BN taneleri arasında direkt bağ oluşumu sağlanmıştır. Kübik BN’ün sentezlemesine ait basınç-sıcaklık diyagramı 70kbar’dan daha düşük basınç ile T<17000C arasında kararlılık göstermiştir (Şekil 4.1.). Benzenin, yüksek basınçlı hücrenin atmosferini daha etkin şekilde kontrol eden bir katkı olduğu gözlenmiştir. Borazin, kübik BN sentezinde başlangıç malzemesi olarak kullanılmış ve düşük sıcaklık ve basınçta dönüşümün hızını arttıran en uygun malzeme olduğu belirlenmiştir.[6]
Hirano ve meslektaşları tarafından AlN substratı (altlık) üzerinde h-BN’den, sadece kübik BN’den oluşan kalın bir film tabakası sentezlenmiştir. AlN ve BN arasında ara bileşik veya katı oluşum görülmemiştir. AlN’in, BN ile bir kompleks veya sıvı oluşturmadığı ve basınç altında h-BN için bir solvent vazifesi görmediği anlaşılmıştır. Bu şekilde; yukarıda tanımlanan diğer katalizörlerden farklı olduğu ortaya çıkmıştır.[6]
Sokolowski ve meslektaşları yakın geçmişte kübik BN katmanlarını 10-4Pa gibi düşük bir basınç altında titreşimli plazma metoduyla sentezlediler. Kübik BN ince tabakalarını nitrojen ve hidrojen gaz karışımında sinterlenmiş bor elektroduyla metastabil olarak meydana getirdiler.[6]
7,0
6,5
Basınç (GPa)
6,0
5,5
5
1000 1500 2000 Sıcaklık(C)
Şekil 4. 2. AlN ile Kübik BN Sentezlenmesinin Basınç-Sıcaklık Diyagramı
Kübik BN tabakaları sentezinde geliştirilen bu yeni teknikler ileri düzeyde işlevsel malzemeler yarattıkları için de ilgi çektiler. Bu alandaki daha önemli çalışmalar, kübik BN ve elmas kristalleri karışımının sentezlenmesi ile elde edilecektir.[6]
Buhar evresinden c-BN'ün sentezi 1980'lerin başlarından bu yana geniş kapsamlı olarak incelenmiştir. Yüzeyi iyon bombardımanına tutma yöntemini kullanan çok çeşitli fiziksel buhar biriktirme (PVD) ve kimyasal buhar biriktirme (CVD) metodları kübik fazı içeren bor nitrür filmlerinin geliştirilmesinde başarılı bir şekilde uygulanmıştır.[7]
Atmosferik basınçta kimyasal reaksiyon ile bor nitrür malzemesinin oluşumu hekzagonal bor nitrür modifikasyonunun meydana gelmesini sağlar. Yüksek basınç, yüksek sıcaklık (HPHT) sentezi kullanılarak h-BN, küçük c-BN kristalitlerine dönüşür.[7]
Kübik bor nitrür kompaktları genel olarak 6-8GPa basınç altında ve 1500-2000°C sıcaklıklarda, c-BN tozunun bağlayıcı ilavesiyle sinterlenmesi sonucu elde edilirler. Sinterleme işlemi sırasında c-BN toz partiküllerinin plastik deformasyonu, bağlayıcı ile meydana gelen kimyasal reaksiyonu ile simültane bir şekilde meydana gelir. Bu komplike (karışık) bir prosestir ve tamamen anlaşılmış değildir. Sinterlemenin kalıntı halindeki gerilimi, kesici aletler olarak kullanılan kompaktların davranışı ile ilgili önemli bir parametre olabilir.[8]
Sinterleyici katkı maddeleri olmaksızın yoğun, sinterlenmiş, yarı şeffaf c-BN formları üretimi ile ilgili birçok metot mevcuttur. Bu metodlar 7,7GPa'da, 2000-2500°C arasındaki sıcaklıklarda deoksidize hekzagonal BN'ün (h-BN) c-BN'e direkt dönüşümünü veya 7,7GPa ve 2000°C'ın üzerinde bir sıcaklıkta c-BN tozunun direkt sinterlenmesini içermektedir. c-BN tozu başlangıç malzemesi olarak kullanıldığında parçacık boyutunun kontrolü daha kolay gibidir. Saf faz polikristal c-BN bazı uygulamalarda daha üstün özelliklere sahip olabilir ve aynı zamanda elmasınki kadar iyi bir şekilde belirlenmemiş olan c-BN özelliklerinin daha iyi anlaşılması için bir fırsat sağlar.[9]
Geniş tane büyüklüğüne sahip polikristal kübik bor nitrürün veya tek kristal kübik bor nitrürün (c-BN) sentezi, buhar biriktirme teknikleri kullanan malzeme bilimciler için daha hala gizemli bir konudur. Konvansiyonel fiziksel buhar biriktirme (PVD) veya kimyasal buhar biriktirme (CVD) metodları ile sentezlenmiş bor nitrür filmleri, stokiyometrik olmayan filmlerden karışık fazlı BN filmlerine ve nanokristal kübik malzemelere kadar birçok çeşitlere sahiptir. Makul ölçüde büyük boyutlu tek kristal c-BN'ün fazla bulunmayışı, şu anda c-BN'ün yüzey nitelikleri ile ilgili çok az bilginin var olduğu anlamına gelmektedir. Hem büyümesi hem de ileri bir malzeme olarak kullanımı çerçevesinde c-BN'ün yüzey niteliklerini anlamak önemlidir. Son zamanlarda Taniguchi ve meslektaşları, c-BN ve elmas arasındaki mükemmel kafes uyumunu kullanarak yüksek kaliteli, yarı iletken, tek kristal c-BN'ü sentezlemede başarı göstermişlerdir. Büyük boyutlu polikristal c-BN de, aşırı yüksek basınç ve yüksek sıcaklık (HPHT) sentezi kullanılarak c-BN tozundan sinterlenmiştir. Bu bize; c-BN hakkında temel yüzey bilimine başlama fırsatını vermektedir. Atomik hidrojenin c-BN ile etkileşimi üzerine dikkatler yoğunlaştırılmalıdır. Bunun nedeni; c-BN'ün kübik benzeri olarak düşünülebilecek olan elmas ile ilgili olarak, atomik hidrojenin elmasın CVD gelişiminde merkezi bir öneme sahip olması ve aynı zamanda yüzeyin elektronik özellikleri üzerinde kritik bir etkiye sahip olmasıdır.[10]
c-BN'ün sentezi, kristal kimya ilkeleri bazında kristal bir fazın varlığının tahmin edilebilme imkanını ortaya koymuştur. Bu ilkeler, AIIIBV yarı iletkenleri grubunun tümünü tahmin etmede çok başarılı olmuştur.[11]
BN'ün basınç-sıcaklık faz diyagramı tartışma altındadır. Belirli ölçüde karbona benzer olan eski diyagram, yanlış olarak sayılmaktadır. c-BN'ün, normal PT (basınç-sıcaklık) şartlarında stabil olması beklenir. Malzemelerin sentezi hakkında yapılan araştırmalar faz diyagramlarının bilinmesini gerektirir. BN konusunda bir dezavantajımız vardır. BN diyagramı, sentez şartlarında her zaman gerçekleşmeyen stokiometriyi almaktadır. Ana oyuncular olarak sadece kübik ve grafit fazlar ele alınır.[11]
Günümüzde kristal c-BN tozları, çeşitli katalizörler kullanılarak, özellikle yüksek basınç ve yüksek sıcaklık prosesleri ile endüstriyel olarak sentezlenirler. Şekillendirilmiş c-BN takımları elde etmek için c-BN tozları bir bağlayıcı ile kompakt hale getirilmeli, preslenmeli ve sinterlenmelidir. Böylece; elmas PCD takımlarına benzer olan yararlı c-BN kitle malzemeleri üretilebilir ve endüstriyel ürünlerde, örnek olarak demir malzemelerin kesilmesinde, aşındırıcı parçalarda v.b. geniş ölçüde kullanılır.[12]
Alçak basınçta elmas sentezi mümkün olduğundan beri c-BN kaplamaları için de alçak basıncın kullanılabileceği bir yol araştırılmıştır. PVD veya iyon destekli CVD ile üretilmiş olan alçak basınçlı c-BN katmanları (tabakaları), yüksek basınç ile kompakt hale getirilmiş olan c-BN ürünleri ile karşılaştırılamazlar. Ayrıca, şimdiye kadar pratik alet (ekipman) uygulamaları için çok az kullanılmışlardır. c-BN PVD katmanları sadece birkaç yüz nanometre kalınlığındadır ve yapıları genellikle nanokristaldir (5nm'lik kristalit boyutu). Bununla birlikte; nispeten yüksek miktarlarda sp3-bağlı BN'e sahip olabilirler. Açıkçası, yetersiz substrat (altlık) bağlanmasına (yapışmasına) neden olan yüksek iç gerilim önlenememektedir.[12]
Bununla birlikte; klasik bir CVD prosesi ile (herhangi bir iyon bombardımanı olmaksızın çekirdeklenme ve gelişme) c-BN kimyasal sentezi hakkında herhangi bir güvenilir kaynak (kaplamaların yeterli karakterizasyonu) mevcut değildir.[12]
c-BN'ün CVD sentezininin başarılı bir şekilde gelişimi için aşağıdaki noktalar göz önüne alınmalıdır:[12]
c-BN'ün termodinamik stabilitesi.
c-BN ile karşılaştırıldığında h-BN'ün tercih edilen oyma olasılıkları.
c-BN'ün çekirdeklenmesi ve c-BN kristalinin yüzey stabilizasyonu.
c-BN'ün çekirdeklenmesini kolaylaştıran c-BN dışındaki diğer substratlar c-BN'ün her türlü alçak basınç sentezi için büyük bir büyük öneme sahiptir. Bununla birlikte; yüksek basınçlı c-BN kristalleri üzerinde alçak basınçlı c-BN büyümesinin (gelişmesinin) tespit edilmesi zordur. Genel olarak PVD c-BN biriktirmek için kullanılan silikon substratları yüksek sıcaklık ve yüksek basınç deneylerinde kullanılamaz, çünkü Si bu şartlar altında stabil değildir. c-BN oluşumunun, c-BN çekirdeklenmesinin ve büyümesinin alçak basınç şartları altında meydana geldiği ile ilgili anlaşılır bir açıklamaya izin verecek olduğu substratların bulunması gereklidir.[12]
4. 2. KÜBİK BOR NİTRÜRÜN ÖZELLİKLERİ
Bor nitrür; iki ana formu bilinen, insan yapısı bir malzemedir. Yumuşak olan form yağlayıcı özelliği olan grafit benzeri seramik bir malzemedir (h-BN), diğeri ise neredeyse elmas kadar sert olan bir yapıdır. Sert bor nitrürün bilinen iki kristal hali vardır. Bunlar; sfalerit benzeri bor nitrür olarak bilinen kübik yapı ve iyice sıkıştırılmış hekzagonal yapılı würtzitik bor nitrürdür. Malzemenin her iki sert hali katalitik etken maddeler kullanılarak h-BN tozlarının sıcak preslenmesi tekniği ile üretilirler. Yoğun şekilde sıkıştırılmış olan bor nitrür aynı zamanda şok yükleme tekniği kullanılarak da elde edilebilir. Şok veya patlayıcı yükleme yoluyla elde edilmiş olan malzeme, statik sıcak basınç metodu kullanılarak dönüştürülmüş olan bor nitrürden farklı özel kimyasal ve fiziksel özelliklere sahiptir. Ürün çok incedir, geniş spesifik bir yüzeye sahiptir ve güçlü bir şekilde çeşitlendirilmiş (değiştirilmiş) taneleri mevcuttur. Sinterlenmiş polikristal c-BN kompaktları, sertleştirilmiş demir ve demir olmayan malzemelerin işlenmesi için kesici aletler olarak geniş ölçüde kullanılırlar. Bunlar metal bağlayıcı ve aktif katalitik maddeler ile veya bu maddeler olmaksızın sinterlenirler. Bu malzemelerin mekaniksel dayanımı (gücü) ve sertliği, tane boyutunun azalması ile birlikte artar.[13]
Bor nitrür doğada mevcut değildir. Dört kristal polimorf bilinmektedir. Bunlardan kübik BN en önemlisidir. Yoğunluğu 3,488 gr/cm3'tür, sfalerit yapı halinde kristalize olur ve elmas ile yakın şekilde ilişkilidir. Herbir atom, diğer türdeki dört atom ile tetrahedral olarak çevrili ve kovalent bağlıdır. Eğer tüm atomlar aynı olsaydı, bu bir elmas düzeni olacaktı. BN, elmas ile izoelektronik haldedir. Ancak bordan nitrojene olan şarj transferi sınırlıdır. Elektron deformasyon yoğunluğunun detaylı bir incelemesi bordan nitrojene 0,42 elektronluk bir şarj transferi ortaya koymaktadır.[14]
Gelişme tekniklerinden bağımsız olarak, c-BN kristalleri daima kendi makroskopik özelliklerini etkileyen kusur ve empüriteler içerirler. Bununla birlikte; c-BN içindeki kusurlar hakkında transmisyon elektron mikroskopisi (TEM) veya elektron spin rezonansı (ESR) araştırmaları hakkında çok az bilgi mevcuttur.[15]
Kübik BN’ün sahip olduğu geniş band aralığı sayesinde ışığı ultraviyoleden enfrared spektral bölgeye aktarabilme özelliği vardır. İyi bir termal iletkenliği ve elmasa yakın bir sertliği vardır. n- ve p- tipleri olarak geliştirilebilir.[7]
Son derece küçük bir self difüzyon katsayısına sahiptir ve az miktarda sinterlenebilme özelliği gösterir. Ticari olarak ele alındığında, c-BN ile sinterlenmiş olan ekipmanlar 4-6GPa gibi çok yüksek basınçlarda ve 1670-1770K gibi yüksek sıcaklıklarda sinterleme katkı maddeleri ve/veya bağlayıcı malzemeler kullanılarak üretilmişlerdir. Bundy ve Wentorf'a göre, c-BN bu şartlar altında termodinamik olarak stabildir. Söz konusu proses c-BN'ün inorganik bir madde ve/veya metal toz ile karıştırılması ile gerçekleştirilir. Sinterleme sıcaklığı katkı maddelerinin türlerine, kalitelerine ve miktarlarına bağlıdır. Spesifik bir sinterleme sıcaklığına uygun olarak, c-BN'ün grafit tipi faza (hekzagonal bor nitrür, h-BN) dönüşümünü önleyecek derecede yüksek şiddette bir basınç uygulanır. Bu sinterleme şartlarına, aşırı yüksek basınç tatbik edebilen bir cihaz kullanılarak ulaşılır.[16]
Hekzagonal bor nitrür (h-BN) sp2-bağlıdır ve yapısal olarak grafit ile aynıdır. Kübik bor nitrür (c-BN) sp3-bağlıdır, fiziksel ve yapısal olarak elmasa benzerdir. Kübik bor nitrür (c-BN) çok çekici fiziksel ve kimyasal özelliklere sahiptir. Yüksek sertlik, yüksek termal iletkenlik, aşınmaya karşı direnç ve geniş band aralıklı yarı iletken malzeme olarak potansiyel kullanımı c-BN’ü birçok endüstriyel uygulama için gelecek vaad eden bir ürün haline getirmektedir. Yapısında oksijen bulunduğundaki yüksek termal stabilitesi ve demir malzemeler ile kimyasal inertliği; kaplamaların yüksek sıcaklıklara ve yüksek ölçüde oksijen içeren ortamlara maruz kalmasını gerektiren uygulamalarda ve aynı zamanda demir alaşımların kesilmesini gerektiren uygulamalarda arzu edilir özelliklerdir.[17]
cBN-metal alaşımının ara yüzeyindeki etkileşim, metal-ergimiş karbon malzemeler (elmas, grafit) ile karşılaştırıldığında son derece az anlaşılmıştır. Bunun başlıca nedenleri; bor nitrürün yüksek kimyasal inertliği ve elde edilmiş olan sonuçların yorumlanmasının zorluğu olmuştur.[18]
Kübik bor nitrür (c-BN); sadece aşırı yüksek basınç altında termodinamik olarak oda sıcaklığında bile elmas gibi stabildir ve elmastan sonra yeryüzündeki en sert ikinci malzeme olarak bilinmektedir. Birçok yönden elmastan daha üstündür. Daha yüksek oksidasyon direnci, çelikler ve nikel bazlı süper alaşımlar gibi demir alaşımlar için daha büyük bir kimyasal direnç, hem p- hem de n- tipinin dop edilmesine kolaylıkla uyum sağlayabilen elektronik özellikler bunlardan en önemlileridir. Ticari c-BN ürünleri polikristal kompaktlar halinde piyasada bulunmaktadır. Çoğu polikristal c-BN (PCBN) ürünleri aynı zamanda hacimce önemli miktarda bağlayıcı faz içerirler.[16]
Günümüze kadar yapılan çalışmalarda, kübik bor nitrür tek ve polikristallerinin ince yüzey tabakasının elementel kompozisyonu X-ışını fotoelektron spektroskopisi kullanılarak incelenmiştir. c-BN yüzey tabakasındaki bor ve nitrojen atomlarının oksijene bağlanmış oldukları tespit edilmiştir. Yüzeyin yakınında, bor ve nitrojen atomlarının yaklaşık yarısının oksijene bağlandığı BxNOy şeklinde bir oksit oluşur.[19]
c-BN yüzey tabakasının kompozisyonunun stokiometrik olmaması ile ilgili veriler çelişkilidir. Kristallerin yüzeyi hakkındaki çalışmalar, hem kübik bor nitrürün çeşitli kompozisyonlarda bileşenler oluşturma eğilimi ile yüzeyde bulunan nitrojen alt kafesindeki boşlukları (B/N1), hem de oksidasyon prosesinin kendisinden önce gelen c-BN yüzeyinin aktif merkezleri tarafından oksijen atomlarının yakalanmasını işaret etmektedir. Tek kristallerin nitrojen miktarı, c-BN’ün yüzeye yakın tabakasındaki bor miktarını aşmıştır (N/B=1,2-1,5).[19]
Farklı şartlar altında sentezlenmiş olan tozlar üzerinde oda sıcaklığında yüksek basıncın etkisi; c-BN kristal kafesinin bor alt kafesindeki (sublatis) istifleme hatası ve yapısal boşluk konsantrasyonu üzerinde önemli bir değişiklik yapmamıştır. Son durumda; sadece 7,7GPa'da boşlukların miktarında azalma ile ilgili olan bir azalma eğiliminden söz edilebilir.[19]
Kübik bor nitrür, kristal kafes içinde kovalent iyonik bir bağa sahip olan kimyasal bir bileşiktir. Farklı hesaplamalar ile iyonik bağın bir kısmı 0,22'den 0,42'ye kadar olan değişiklikler gösterebilir. Bor alt kafesindeki boşlukların oluşması, herbir boşluğun bir şarja V[-3] sahip olması nedeniyle iyonik bağları değiştirir. Oksijen, nitrojen alt kafesindeki boşlukları dolduran BN içinde nitrojenin yerini alabilir. Bir nitrojen boşluğu V[+3]'lük bir şarja (yük) sahiptir, bir oksijen iyonu ise O[-2]'lik bir şarja sahiptir. Bu nedenle; nitrojen alt kafesindeki üç boşluğun yerini üç oksijen iyonu aldığında, bir nitrojen boşluğunun şarjına [+3] eşit olan dengelenmemiş bir şarj kalır. Böylece; heterovalent bir yer değiştirme şartına dayalı olarak, bor alt kafesi içindeki boşlukların katkısı ile c-BN kafesi içinde katı bir çözeltinin oluşumu meydana gelir.[19]
Kübik bor nitrür tozlarının soğuk preslenmesi sırasında yüksek basıncın etkisi ile hem c-BN kristal kafesinde mikro distorsiyonlar meydana gelir hem de dislokasyon yoğunluğunda düzenli bir artış olur. Bu durumda; kristal kafesin diğer kusurlarının miktarı (bor alt kafesindeki boşluklar, istifleme hataları) hissedilir derecede değişikliğe uğramaz ve bunların sentez şartları ile olan ilişkileri korunur. Oda sıcaklığında yüksek basınç etkisi altında, c-BN kristal büyümesi sırasında ortaya çıkan kusurların daha sonra plastik gerginleşme sürecini engellediği söylenebilir.[19]
Belirli sentez şartları altında, kübik bor nitrür, bor alt kafes içindeki boşluklar ile değişken kompozisyonlu bir bileşik halinde kristalize olmaya eğilim gösterir. Bu boşlukların oluşumu, oksijenin nitrojen ile heterovalent şekilde yer değiştirmesi ile bağlantılıdır (c-BN kristal kafes içinde oksijen katı çözeltisinin oluşması). c-BN kristal kafesi, kafes sabitinin azalmasına ve istifleme hata konsantrasyonunun artmasına neden olur.[19]
X-ışını ve transmisyon elektron mikroskopisi araştırmaları kullanılarak, 7,7GPa'da ve 500-2000°C arasındaki sıcaklıklarda olan hidrostatik basınç şartları altında, rombohedral bor nitrürün (r-BN) würtzitik bor nitrüre (w-BN) bunu takiben de w-BN'den c-BN'ye faz dönüşümlerinin meydana geldiği tespit edilmiştir. Her iki dönüşüm, belirli oryantasyon ilişkisi olan deformasyonel mekanizmalar ile yürürler. w-BN'den kübik bor nitrüre (c-BN) dönüşüm 1500°C'da başlayarak gerçekleşir. Başlangıç ve oluşum fazları arasındaki aşağıdaki oryantasyon ilişkileri prosesin karakteristikleri olmaktadır [1010]w || [112]c ; (0001)w || (111)c. Bu durumda; c-BN'de (111) düzlemine paralel olan (0001)w düzlemi boyunca birçok paralel ikizlenme gözlenmiştir. Dönüşüm ikizleri oluşumu söz konusu olmaktadır ve tanelerde mikro lamine olmuş bir yapının ortaya çıkması kolaylaşır. c-BN'de, T > 2300°C'da dinamik bir rekristalizasyon meydana gelir ve daha sonra tane büyümesi söz konusu olur. Bu prosesler, c-BN'ün ikiz alt yapısının yok olması ile sonuçlanır.[20]
BN'ün farklı yapılarının atomizasyon enerjilerini karşılaştırmak ilginçtir. BN'ün sfalerit formu -H0=243,7kcal/molBN atomizasyon enerjisine sahiptir. Hekzagonal yapı (BN'ün ikinci önemli polimorfu) için bu değer 229,4 cal/molBN'dür. İki yapı arasındaki fark böylece 14,3 kcal/molBN'dür. Lam ve meslektaşları; bu fark için 3,4 kcal/mol'luk bir değer bulmuşlardır. Hesaplanmış olan mevcut değerin deneysel değerden daha doğru olabileceği dikkate alınmalıdır. Bunun dışında; sonuçlar kübik BN'ün en stabil form olduğunu ve sistem için hazırlanmış olan yeni faz diyagramına uygun olduğunu işaret etmektedirler.[14]
