1.GENEL BİLGİLER
1.1.TERMAL ANALİZ
Termal analiz, termal davranış esnasında katıların sistematik olarak incelenmesi için bir tekniktir.Termal davranış altında değişen karakteristik ölçüler sıcaklıkla birlikle ölçülür ve kaydedilir. Bu yolla malzemelerin termal davranışları hakkında ilave bilgiler edinilerek onların bileşimine ait neticeler ve karakteristikleri üzerinde tahminler yapılabilir.
Isının emilimi yada evrimiyle metal ve alaşımlarda faz değişimi olur. Termal analiz belirli sıcaklıktaki emimi veya evrim değerlerinin belirlenmesiyle olur. Bu ise eşit zaman aralıklarında metal veya alaşımların ısıtılıp soğutulmasıyla olur. Sıcaklık zaman ilişkisi, soğutma ve ısıtma eğrilerinin çizimiyle anlaşılır. Kırık çizgiler yada yatay çizgiler ve pürüzsüz eğriler evrim sıcaklığını (soğutmada ) veya emilim sıcaklığını (sıcaklık yüksek derecedeyken) gösterir. Alaşımın sıcaklığındaki değişmeler kritik noktalar adına olur.
1.2. DİFERANSİYEL TERMAL ANALİZ
Diferansiyel termal analiz çok ufak ısıl etkilerinin değişimini kaydetmek için yapılır. DTA sıcaklıktaki değişimi esas parçayla diğer standart parçalar arasındaki ilişkiyi kurarak sağlar. Her ikisinin de aynı anda ısıtılıp soğutulduktan sonra sıcaklık farkı eğrisi – zaman eğrisi gibi diferansiyel analizin sonuçları çizilir.Değişim anında sızaklık farkı keskin bir şekilde yükselir ve ısıtma veya soğutma durumuna bağlı değildir.
Şekil-1 bir metalin ısıtma ve soğutma eğrileri
1.3.DİLETOMETRİK ANALİZ
Dilatometre ölçüm tekniği, malzemelerin ısınması sırasında sıcaklığa bağlı olarak boyutsal değişmelerin saptanmasında kullanılan bir çeşit analiz yöntemidir. İncelenen numunede boyutsal değişimin saptanması çeşitli aygıtlarda farklı yöntemlerle yapılmakla beraber prensipte boyutsal değişim elektronik veya optik olarak bir kaydedici ortama iletilir. Bu kaydediciden elde edilen eğriler sıcaklığa göre gerçek boyutsal değişim hesaplanarak bulunur.Bu değişimi gösteren eğrilere dilatosyan eğrileri denir. Bu eğriler, malzemedeki ısıl uzama değişimi, faz değişimi, kristalleşme kristal büyüme ve sinterleşme olaylarını inceleme olanağı veriri.
Metal ve seramik malzemelerin tanınmasında kullanılan tüm fiziksele analiz yöntemleri arasında dilatometre yukarda belirtilen bu olayları inceleme olanağı verdiğinde araştırma laboratuarlarında uygulama alanı hızla yayılmıştır.
Deneylerin vakum ve çeşitli gaz atmosferleri altında yapılabilmesi ayrıca metallerde çabuk oksitlenebilen numunelerin yapısını inceleme olanağı da sağlamıştır.Yüksek sıcaklıklarda çalışan dilatometre aygıtlarının yapımı ayrıca refrakter metal ve seramikler gibi önemli malzemelerin özelliklerinin tanınmasında katkısı büyük olmuştur.
Kısaca dilatometre bugün malzemenin çeşitli özelliklerini saptamak için kullanılan analitik yöntemler arasında büyük önem kazanmıştır.
1.3.1.Dilatometrenin Genel Isıl Analizler Tekniğindeki Yeri
Dilatometreyle ölçüm tekniği, sıcaklığı düzenli bir şekilde artırılan malzemelerin sıcaklığa bağlı olarak boyutsal değişimlerini incelemekte kullanılır.Sıcaklığa bağlı olarak malzemenin diğer fiziksel ve kimyasal özelliklerinde değişme gösterebilir. Bu değişiklikler çeşitli ısıl analiz teknikerliyle ölçülür. Bu ölçüm teknikeri şöyle sıralanabilir ;
Isınan numunedeki ağırlık değişimini
i) Enerji değişimini
ii) Boyutsal değişimini
iii) Kimyasal tepkimelerin sonucu oluşan ürünleri saptamakta kullanılan yöntemlerdir.
Isıl analitik tekniği kapsamına giren çeşitli analizler tablo 1-1 de gösterilmiştir. Son yılarda tüm bu analizlerin yapımında kullanılan çok hassas aygıtlar geliştirilmiş. Dilatometrede ısıl analiz tekniğine girmekte malzemenin tanınmasında önemli bir yer tutmaktadır.
Tablo – 1.1
2.UYGULAMALARI
2.1 KATILAŞMA ÇEVRİMİNİN YORUMU İÇİN TERMAL ANALİZ
Termal analiz kullanılarak belirli katılaşma oranlarında bir numuneden çıkarılan ısı miktarının ölçmek mümkündür. Çeşitli durumlar altında ısı kaybı hesaplamanın farklı metotları tartışılarak katılaşma hızını kullanılmış böylece benimsenmiştir. Katılaşma çevrimi ve kinetiklerin değişik teknoloji alaşımlar için analiz edilmiştir. Öteki Fe-Cl alaşımı, Hipoötektik Al-C alaşımı, ticari yüksek hız çeliği ve hipoperitektik Fe-C alaşımı analiz edilmiştir.
Döküm malzemelerinin karakteristikleri, çok sıklıkla, katılaşma çevrimi esasında şekillendirilen yapıyla belirlenir. Önemli bir avantajı mekanik testlere başvurmadan katılaşan malzemenin yapısı hakkında önceden bilgi vermesidir. Yıllarca termal analiz bu husus için bir yardımcı alet gibi kullanıldı ve katılaşma çevriminde nasıl yer alındığı ve yapının nasıl şekillendiği bilgileri ispatlandı.
Termal analizin birçok farklı tipi gelişmektedir. En basit dökümden oluşan bir erişim metal kalıba dökülür ve merkezinde bulunan bir termokupl ile zamana karşı sıcaklık değişimi kaydedilir.Bu prensibin kullanımında görüşlerin sayısı arttıkça metot daha fazla gelişmektedir. Bu düzen katılaşma çevrimlerine benzetilebilir. Fırınlar, olağan kullanımında bir doğru sıcaklık kontrol sistemlidir. Bu yüzden soğutma hızı kontrol edilebilir. Sıcaklık- Zaman eğrisi genellikle değerlendirmeyi kolaylaştırmak için planlanmıştır, DTA ‘da bazen değerlendirmenin doğruluğunu arttırmak için kullanılır. Farklı yapısal parametrelerin bir sayısı vardır. Bununla beraber hangi bilgilerin bulunması gerektiği istenilir. En önemlilerinden biri tane boyutunu meydana geliş zamanında, tane büyüme hızını veren durumlarının hangileri olduğudur. Katı faz büyümesinde çekirdeğin bir bölümünde ve soğuma hızının bir bölümünde termal analiz kullanılarak büyüme hızı oluşturulur. Çekirdekleşme hızı ve soğutma hızı arasındaki ilişkiyi anlamak için doğru analiz edilmişi bir büyüme hızı yerine getirilmelidir. Hem sıcaklık- zaman eğrisi hem de çekirdekleşme hızı hakkındaki gerekli bilgi, tane büyüm hızı ve büyüme kanunlarıyla belirlenir. Bu bilgi sadece numunelerin metalografik analiziyle bulunabilir.
2.1.1 KATILAŞMA HIZI
Katılaşma hızının belirlenmesinde katılaşma hızıyla direk orantılı numune içinde bir noktadan taşınan veya sağlanan gerçek ısı miktarıyla kurulan termal analiz eğrisiyle başlanır. Şayet her bir anda metal numuneden bir küçük izotermal v hacmini göz önüne alırsak takip eden ısı dengesi;
dQ/dt=((-dTs/dt)CpV)+((df/dt)(-H)V)................(1)
Burada ;
dq/dt ; Elementten uzağa taşınan veyua sağlanan ısı miktarı,
(-dTs/dT); elementin soğuma hızı,
Cp ; Elementin termal kapasitesi (Enerji/ Sıcaklık * Hacim)
DF/dT ; Katılaşma hızı
(-Dh); Katılaşma ısısıdır.(Enerji*Hacim)
Termal analiz genellikle deney numunesinin önce erimesine sonra döküm potası içinde katılaşmasına müsaade eder. Numunenin merkezinde yer alan bir termokupl zamana karşı sıcaklığı ölçer ve kaydeder. Birinci denklemin yardımıyla yapılabilen böyle deneylerde nerede V numune hacmi tedarik edilirse katılaşma hızının belirlenmesine termal analiz eğrisiyle başlanır. Bu tahminler ;
1- ) Numunenin içinde sıcaklık değişimi olmamalıdır. Yada çok az olmalıdır. Bu, eğer deney parçasının boyutu küçükse, çevreden ısı transferi küçükse ve numune için nusselt’s sayısı birden küçükse elde edilebilir.
2- ) Döküm potasının duvarı numuneye göre çok küçük hacim kaplar bu yüzden ısı artışı veya düşüşü için döküm potasının duvarlarının ihtiva ettiği ısı miktarı ihmal edilir.
d / dT zamanın ve sıcaklığın bir fonksiyonu olarak kabul edilirse ve biliniyorsa Cp, V, H da biliniyorsa dF/dT birinci denklemden hesaplanabilir. Ayrıca birinci denklem integre edilirse bir zaman ve sıcaklığın fonksiyonu gibi faz dönüşüm kesri bulunabilir.
2.1.2 HESAPLAMA METOTLARI
d / dT için hesaplama yöntemi farklı termal analiz tipleri için hem farklı hesaplama metotları hem de bir temel gibi soğuma eğrisi kullanılarak toplam faz dönüşün miktarı incelenebilir ve DTA ile normal termal analizle karşılaştırılabilir.
HAVA SOĞUTMASI
Termal analizin bu tipi, dökme demir ve siluminin katılaşma çevrimlerinin çalışması gibi durumlarda kullanılır. Numune bir küçük döküm potasının içinde yer almakta ve HF kömürünün ortalarında erimektedir. Numune bir kez eritilip akış durdurulur ve numunenin serbestçe soğumasına izin verilir. Bir termokupl harita kaydedicisine bağlanır ve sıcaklık-zaman eğrisinin kaydı için kullanılır.
Şekil-3’te ise bu tipin öteklik Fe-C alaşımı için bir eğrisi gösterilmiştir. Şekilde gösterilen soğuma oranı dT/dt katılaşma yöntemlerinin öncesi ve sonrası için aynı ve sabittir.
Şekil-2 DTA’da hava soğutmasının Şekil-3 Öteklik Fe-C alaşımının soğuma
yapıldığı deney cihazı Eğrisinin zaman ve sıcaklığa bağlı olarak
değişimi
Bir zamanda ısı kaybı d / dT, döküm potası arasındaki ısı kaybı, ( konvekisyon ve radyasyonda) gibi kayıpları idare eder. Döküm potasına ince bir duvar çekerek (ısı kaybı miktarını etkilemeyecek şekilde) elde edilen denklem;
dQ/dt=(AtЄ (Ts/To) + A(Ts-To).....................................(2)
Burada
A : numune alanı
T : Stefan Boltzman sabiti
: Yayma faktörü
Ts : Numune sıcaklığı
To : Çevre sıcaklığı ve
: Çevre ile döküm potasın arasındaki ısı transfer katsayısıdır.
Tanımlanan birinci bölüm radyasyondaki ısı kayıp miktarı, ikincisi ise konveksiyon ve kondüksiyondaki ısı kayıp miktarıdır. Bu durumların ikisi de, çevreyle içinde argon gazı bulunan fırın arasında aynı sıcaklıktadır( To oda sıcaklığı). Numunenin katılaşma sıcaklığı genellikle, Ts – To bölümüyle mukayese edilirse küçüktür. Bu yüzden Ts katılaşma boyunca sabit alınırsa. Bu durum;
d/dt = h............................................................................(3)
Burada h sabittir.Bunu birinci denklemde yerine koyarsak;
df/dt = (h+Cp(dTs/dt)) / (-H)..........................................(4)
Burada h=h/V dir. H’nin değeri sıcaklık-zaman eğrisinin değişiminden hesaplana bilir. Df/dt sıfıra eşit alınırsa;
h = -Cp (dTs / dt).............................................................(5)
Dördüncü denkleme göre tasarlanan katılaşma hızı her bir akış boyunca dTs/dt değeri için soğutma eğrisi kullanılır. Dördüncü denklem integre edilerek. Katı fazın sürtünmesi sıra ile hesaplanır. İzlene yol sonucu altıncı denklem elde edilir. bu denklem;
F=[h(t-tstart) + Cp(Ts(t)-Ts(tstart))] / (-H).....................(6)
Burada;
ts : Katılaşma başlama zamanıdır.
İntegrasyon boyunca Cp ve (-H) bilinir ve sabittir.
2-1-3 SOĞUTMA OCAĞININ KONTROL
Şekil-4’deki diagram döküm potasının erime ve fırın içindeki durumunu göstermektedir. Bir termokupl sıvının merkezine yerleştirilir ve Ts sıcaklığı ölçülür. Başka bir termokupl ise fırının duvar kısmına yerleştirilir ve Tf sıcaklığı (fırının yüzey sıcaklığı düzenlenir ) Şekil-5’te ,bir sabit hızı için soğutma fırınının zaman-sıcaklık çevriminde, Al-Cu( 5 Cu içerikli) alaşımının soğutma fırınındaki yerini ve hızını göstermektedir. Bu şekilde numunenin sıcaklığı, fırının sıcaklığının yükselmesi ve zamanla bu farkın artışı gösterilmektedir.
Şekil- 4 Döküm Potasının Erime Şekil – 5 Sabit hızı için soğutma fırınının
ve fırın İçindeki durumu zaman-sıcaklık çevriminde, Al-Cu (5 Cu) alaşımının soğutma fırınında ki yerini ve hızını göstermektedir.
Numunedeki değişim hızı fırınındakinde daima alçaktır. Start-tan sonra erime başlar ve numunedeki katılar erir. Böylelikle fırın ile numune arasındaki sıcaklık farkı artar. Numuneye göre çizilen eğri tümsekleşir ve soğuma eğrisi çizilirken daima likidüs sıcaklığı kullanılır. Katılaşma hızının azalmasından sonra önceki periyot soğuma hızı ve malzemenin azalması göz alınır.
Katılaşmanın sonuna doğru ve her şey katılaştığında numunedeki soğutma durumu fırında çok önceden olmuştur. Katılaşma ısısı düzenlendiğinde fırın ve numune arasındaki var olan büyük sıcaklık farkı bunun sonucudur. Numune soğuduktan sonra fırına tekrar yaklaşılabilir. Tsol, solidüs sıcaklığı ve Tsol katılaşma prosesinin bitişini saptama zamanını bulmak çok zordur.
Şayet ikinci denkleme To çevre sıcaklığını yerine Tf fırın sıcaklığını koyarsak;
d / dt = A(Ts-Tf) + A(Ts-Tf)
Eğer fırın ile numune arasındaki sıcaklık farkı çok küçükse Tf/Ts değeri yaklaşık 1’dir. Buna göre;
Ts-Tf=Tf³[(Tf/Ts)³+(Tf/Ts)²+(Tf/Ts)+1](Ts-Tf)=4Tf³(Ts-Tf)...........(6)
Altıncı denklem basitleştirilirse
d / dt =(+Tf ³) (Ts-Tf)....................................................................(7)
Burada = A ve = 4A 7. Denklem katılaşma hızının hesaplanmasında kullanılırken ’ ve ’ sabit alınacaktır. Bu durumda D / Dt = -VCp (DTs/Dt) ve bulunan denklem;
(dTs/dt) = (+Tf ³)(Ts-Tf)..................................................................(
Burada ve , ’/VCp ve ’/VCp dir.Şayet ’ ve ’ sabitse ve DTs / Dt biliniyorsa denklem 7 ve 1’den katılaşma hızı;
Df/dt = ((+Tf ³)(Ts-Tf)+(dTs-dt))/(-H/Cp)................................(9)
2.2- DİFERSANSİYEL TERMAL ANALİZ
Şekil 6’da DTA’nın temel şematik şekli görülmektedir. Fırında 2 numune, analiz ve kontrol içinde bir Termokupl vardır. Fırın sıcaklığı ve soğuma hızı kontrol edilir ve ölçülür. Numune kontrolü analiz edilirken deney başlangıç sıcaklığı aynı olmak zorundadır. Soğutma çevrimi boyunca numunedeki ısı yayışı çoğu ısı çevrimindeki gibi veya diğer ısı yayılışları durumundadır. Bu yayının veya numunenin belirtilen ısı verimi, reaksiyon zamanı boyunca sıcaklık kontrol edilirken farklıdır.Fırın sıcaklığı ve numune sıcaklığı kontrol edilir. ve aynı zamanda kontrol edilir.
Önce teorik değerlendirmenin yeri, reaksiyon hızı uygun örnek tartışma konusu olacaktır. Yüksek hız takım çeliği ile çalışılır. Şekil 7’de gösterilen fırın soğuma hızı 6 K min dir. Soğutma çevrimim boyunca yüksek hız takım çeliği kullanıldığında üç farklı reaksiyon, DTA’nın eğimi ( Şekilde üç tepe ile 3 gösterilmiştir.) bulunabilir.
Şekil-6 DTA’nın temel şematik görünüşü Şekil-7 Zaman ve sıcaklığa bağlı olarak
ve DTA eğrisinin fırın sıcaklığı
değişimi
Katılaşma çevrimiyle asıl ferrit çökelmesi ve onu izleyen çökelme reaksiyonu ( L + ) Ve ötektik reaksiyon (L + Karpit )’tir. Reaksiyonun başlangıç sıcaklığı, başlangıçtaki sıcaklık aralıkları ve numunenin kontrolü fırın sıcaklığı Şekil 7’de doğru halinde gösterilmiştir. Bu gösterimde numuneden sıcaklık transferi fırın sıcaklığıyla eşit olacak şekilde alınacaktır. Gerçi burada bütünlük sağlanamamıştır.Çünkü ısı transferi gereğince numune sıcaklığı çevrim periyodu boyunca fırın sıcaklığında yüksek olur. Değerlendirme için hal böyle olunca sıcaklık farkı ihmal edilmiştir.
Fırın sıcaklığı ile numune sıcaklığı arasındaki sıcaklık farkından önce her faz çevrimi 8. denkleml ile ifade edilmektedir. Bu parametrelerin muhtemel sırası sıcaklık aralığını değiştirir. (+Tf ³) ifadesi bir sabite eşit alınır (/VCp) ve sonuç olarak;
(Ts-Tf)=(CpV)/(-dTs/dt)..............................................................(10)
Burada Ts veTf zamanın fonksiyonudur. Tf=T-Bt eşitliğinde T; fırının başlangıç sıcaklığı , t=0 , ; fırının soğutma hızıdır. ( K min ) ve Ts=T iken t=0’dır.
Bağıntı on-da ilk sıralama lineer diferansiyel bağıntının integrali alındıktan sonra Ts-Tf sıcaklığının fonksiyonu olur. İntegrali alındıktan sonra elde edilen bağıntı;
(Ts-Tf)= (CpV)/(1-exp(-/(CpV).t))...........................................(11)
Bağıntı 11 de gösterilen sonsuza giden sabit bir değerle çok uzun zamanda verilen frın sıcaklığı ile numune sıcaklığı arasındaki CpV/ eşitliğidir.(Ts-Tf). Sıcaklık farkı artmalar ile soğutma hızında artma , numune hacmi V’nin artışı ile sıs transferi verimi.’nün azalması ile olur bağıntı 11 de gösterilen ayrıca numune sıcaklığı için ve kontrol sıcaklığı eşit olacak. Faz çevriminin olmadığı yerde CpV/ ifadesi numune ve kontrol için eşit olamamak zorundadır.
Önceden belirtilen kullanım sırası katılaşma hızına bakıklır ken gerekli ise DTA eğrisi ihmal edile bilir. 1 bağıntısı ile 7 bağıntısı sağ tarfı kombinasyon yapılarak ;
(-dTs/dt)CpVs+(df/dt)(-H)Vs =(+Tf ³)(Ts-Tf)........................(12)
Deney boyunca numune ve yüzey arasındaki sıcaklık farkları ölçülemez. Yalız numunenin sıcaklık farkları ölçülür ve kontrol edilir. böylece (Ts-To) bilinir. T0 kontrol sıcaklığıdır böylece sadece Ts-Tf bilinir. Reaksiyon hızı hesaplanarak (Ts-Tf) ile birlikte [(Ts-To)+(To-Tf)]’in 12 nolu eşitlikte yer değiştirdiği görülür. Kontroller sonucunda (+Tf³)(To-Tf)’nin CpVc(-dTe/dt) ye eşit olduğu görülür .
Buna göre;
(-dTs/dt)CpVs+(df/dt)(-H)Vs =(+Tf ³)(Ts-To)+CpVc(-dTc/dt)....(13)
Burada ve , deneyler sonucunda bir numuneye göre bilinen bir Cp’ye ve yüzeyin soğumasına izin verilen elde edilmiş sabitlerdir.
13 nolu eşitlik literatürde sık sık kullanılan önemli bir eşitliktir. -h ‘nin elde edilmesi ve reaksiyonun hızının hesaplanmasında bu eşitliğin performansını gösterdiği görülür.Elde edilen ilk varsayım (+Tf³) ‘nın sabit olmasıdır. Bu sabit olarak gösterilir. DTo/Dt = DTs / DT kabul edilirse 13 nolu eşitlik
(df/dt)=/((-H).Vs).(Ts-To)..................................................(14)
Bu eşitlik bize reaksiyon hızı ve ölçülen sıcaklık farkları arasında bir doğru orantı gösterir. Yüksek hız çelikleri için reaksiyon hızları şekil 8’de gösterilmiştir.
Varsayımlar 14. denklemi doğrular. Fakat birçok durum için kuşkulu sonuçlar verir. Bu nedenle 13. denklemi kullanmak reaksiyon hızını bulmak için daha doğru sonuçlar verir. 14. denklem genellikle reaksiyon ısısını (-h ) elde etmek veya farklı eğrilerin grafik integrasyonunu kullanarak katı parçasının ısısını elde etmek için kullanılır.
2.2.1- STANDART NUMUNE DIŞINDA DTA ANALİZLERİ
Bu açıklamalar bize şekil 5 ‘i sağlamıştır. Şekil 9’da da aynı sıcaklık – zaman çevrimleri incelenmiştir.
Şekil-8 Yüksek hız çelikleri için Şekil-9 Sıcaklı-Zaman çevriminin
Reaksiyon hızları. İncelenmesi
Şekil 9’da görülen şiddetli grafik değişimleri numunenin herhangi bir dönüşümüne neden olmamıştır. Tref gibi ifade edilebilirler. Farklı termal analizler esnasında numune kontrollerindeki soğuma eğrileri buradaki soğuma eğrileriyle benzer görülür. Başlangıç şartlarına uyarak 8. denklem zamanın bir fonksiyonu gibi düşünülerek tref hesaplanabilir. Yalnız 8. denklemdeki ‘S’ indisi yerine ‘ref’ indisi konulmuştur.
Tref’te ki ani değişimlerin ekstrapolasyonu ile tend kesim zamanında, numunenin sıcaklığıyla birlikte reaksiyon işlemlerinin tamamlanmasından sonra eğrilerin uygunluğuyla görülür. Bu varsayım H’a izin verir. Katı parçası ve reaksiyon hızı zamanın bir fonksiyonu gibi hesaplanır. Numunenin sıcaklığını tarif etmek için katı işlemlerin sonundaki zamanda (tson) 8. denklem kullanılabilir. 8. denklemin çözümü;
t t t t
Ts(t)=[(∫ (+Tf ³)Tf exp (∫(+Tf ³)dt)dt) / (exp ∫(+Tf ³)dt)]+C exp- ∫(+Tf 0 0 0 0
³)dt.......................................................................................................................(15)
Burada c integrasyon sabitidir.
Şekil 9 ‘da ki sınır şartları uygulanarak;
t = tsol=0, Ts(tsol) = Tref(tsol) - Tsol ve bunu 15. denklemde uygularsak;
c= Tref (tsol)+ Tsol
Sıcaklık için bu sınır değerlerini uygularsak;
T=tsol=0;Tref=Tref(tsol) ve buradan c=Tref(tsol) olacaktır. Numunenin sıcaklığı arasındaki farkı zamanın fonksiyonu gibi referans alırsak;
t
Ts-Tref=Tsol exp (-∫(+Tf ³)dt..............................................(16)
0
Buradan ;
+ Tf ³ = /(Vp.Cp) bulunur. Bu da bize;
Ts-Tref=Tsol exp ((-/(Vp.Cp).t))dt.........................................(17)
Bu eşitlik bize Tref in asimetrik olarak Ts‘e yaklaştığını gösterir uzun bir zaman aralığı için (Ts-Tref) yaklaşık olarak ‘0’olur. Küçük parçalar için zaman büyük parçalara göre daha kısa tutularak çevreye verilen ısının daha az olmasında büyük kolaylık sağlanır.
Bir çok durumda -H ve Cp bilinmesine rağmen katılaşma hızı hesaplanabilir. Bu 7 ve 1 denklemlerini birleşimi olan 12 nolu denklemin integrasyonu ile sağlanır.
tend
CpVs(Ts(tstart))-(Ts(tend))+(-H)Vs= ∫(́+́Tf ³)(Ts-f)dt.......(18)
tstart
Değişen sıcaklıklarda Cp ve H sabit kabul edilerek ;
(Ts(tstart))-(Ts(tend)) yazılabilir.
Burada ;
tstart ; Sıcaklık zaman eğrisinde veya başlangıç zamanı (katılaşma işlemleri için)
tend ; Ts Terf olduğu zamandır. Varsayalım Ts = Tref ;
tend
CpVs(Ts(tstart))-(Ts(tend)) = ∫(́+́Tf ³)(Tref-Tf)dt................(19)
tstart
19. denklemi 18. denklemde yerine koyarsak;
tend
(-H) = [ ∫(́+́Tf ³)(Ts-Tref)dt] / Vs...............................(20)
tstart
20. denklem , 14. denklemin tstart ile tend arasında integrasyonuyla da bulunabilir. Ayrıca reaksiyon hızı 20.denklemin, 12.denklemde yerine yazılmasıyla bulunabilir. Bu denklem;
tend
Df/dt = [((+Tf ³)(Ts-Tf))+VsCpd(Ts/dt)] / [ ∫(́+́Tf ³)(Ts-Tref)dt]... (21)
tstart
Ts-Tf yerine (Ts-Tref)+(Tref-Tf) yazılarak
CpVs(-dTref/dt) = (́+́Tf ³)(Tref+Tf) 21. denklemde yazılarak;
tend
Df/dt = [((+Tf ³)(Ts-Tref))+(dTs/dt)-(dTref/dt)] / [ ∫(+Tf ³)(Ts-f)dt]...(22)
tstart
Burada =/CpVs ve =/CpVs dir. 22. denklem integre edilerek ;
tend tend
f= ∫(+Tf ³)(Ts-Tref)dt+(Ts-Tref)] /[∫(+Tf ³)(Ts-Tref)dt].........(23)
tstart tstart
Burada t katı faz kesrinin f’e eşit olduğu herhangi bir zamanı ve Ts ve Tref sıcaklıkları göstermektedir.
Alttaki ve üstteki iki integral grafiksel olarak ele alınmıştır. Aynı zamanda bu integralleri bilgisayar programları yardımıyla sayısal olarak çözümlemek mümkündür. Bu program şekil-5 ‘teki katı faz kesrinin hesaplanması için deneyde geliştirilmiş ve kullanılmıştır. Sonuçlar şekil-9’da scheil’s segregasyon eşitliği kullanılarak karşılaştırılmıştır. Bu iki metot arasında iyi bir uyum vardır. Hesaplamada bölme sabiti 0,17 olarak alınmıştır.
Yukarıda tanımlanan metot kullanılarak deney, 0,38C alaşımlı saf Fe-C alaşımıyla oluşturulmuştur. Sonuçlar şekil-10’da gösterilmiştir. Alaşım ilk 1500C de ferrit çökelmesi ile başlar ve 1472C de başlayan peritektik reaksiyon L+8 8 ile devam eder. Ferrit kısmı 23. denklem yardımı ile hesaplanır ve sonuçları şekil-10’da verilmiştir. Ferritte ki karbonunu difüzyon oranının yüksek olduğu iyi bilinmektedir, bu nedenle ferrit miktarı kaldıraç kuralıyla hesaplanmıştır. Şekil-10’da ferrit kıyaslama amacıyla kaldıraç kuralıyla hesaplanmıştır. Sonuçlar birbirine çok yakındır.
Şekil - 10
3– EŞ ZAMANLI TERMEL ANALİZ DONANIMI STA 429
Bu donanım, termograveimetrik metod ve DTA metoduna göre malzemelerin eş zamanlı araştırılması için uygulanır. Böylece ilave bilgiler elde edilebilir.
Mümükün olan uygulamaları ;
TG Termogravimetri ( ısıl ağırlık ölçüm )
DTA Diferansiyel Termal Analiz
DTG (Termogravmatik eğrinin zamana göre 1.türevi)
EGA Geliştirilmiş gaz analiz/deteksiyon (Termal iletkenlik hücresi)
Kütle spektrometrisi
3.1 YAPISI :
Bu donanım aşağıdaki ana bölümlerden oluşur.
a-) Bir veya farklı fırınlarda hızlanan ölçme bölümü 429
Örneğin ;
+25 ˚C ‘den 1600 ˚C ’ye kadar olan sıcaklıklar için 1 fırın
-150 ˚C ‘den 428 ˚C ’ye kadar olan sıcaklıklar için 1 fırın
b-) Vakum pompalama sistemi (tamamlayıcı tertibat)
c-) Kayıt ve kontrol kabini
4. SONUÇ YORUMLARI
Termal analiz kullanıldığında katılaşma ısısı ve hızının hesaplanması ve ölçülmesi günümüzde çok sayıda basitleştirilmiş varsayımlar araştırmalarda kullanılan örneklerle ve ısı akışına dikkat edilerek elde edilir. Termal analizde kullanılan reaksiyonun hız büyüklüğünün hesaplanması için bir çok genel işleme bu başlık altında bakılır. Gelecekte mümkün olduğu kadar iyi bir çok termal analiz oluşturmakta, reaksiyon ısıları, hızlarının hesaplanmaları ve daha iyi ölçülmelerin elde edilmesi, büyüklüklerin hassas bir şekilde ölçümünün arttırılmasıyla elde edileceği ümit ediliyor.
1.1.TERMAL ANALİZ
Termal analiz, termal davranış esnasında katıların sistematik olarak incelenmesi için bir tekniktir.Termal davranış altında değişen karakteristik ölçüler sıcaklıkla birlikle ölçülür ve kaydedilir. Bu yolla malzemelerin termal davranışları hakkında ilave bilgiler edinilerek onların bileşimine ait neticeler ve karakteristikleri üzerinde tahminler yapılabilir.
Isının emilimi yada evrimiyle metal ve alaşımlarda faz değişimi olur. Termal analiz belirli sıcaklıktaki emimi veya evrim değerlerinin belirlenmesiyle olur. Bu ise eşit zaman aralıklarında metal veya alaşımların ısıtılıp soğutulmasıyla olur. Sıcaklık zaman ilişkisi, soğutma ve ısıtma eğrilerinin çizimiyle anlaşılır. Kırık çizgiler yada yatay çizgiler ve pürüzsüz eğriler evrim sıcaklığını (soğutmada ) veya emilim sıcaklığını (sıcaklık yüksek derecedeyken) gösterir. Alaşımın sıcaklığındaki değişmeler kritik noktalar adına olur.
1.2. DİFERANSİYEL TERMAL ANALİZ
Diferansiyel termal analiz çok ufak ısıl etkilerinin değişimini kaydetmek için yapılır. DTA sıcaklıktaki değişimi esas parçayla diğer standart parçalar arasındaki ilişkiyi kurarak sağlar. Her ikisinin de aynı anda ısıtılıp soğutulduktan sonra sıcaklık farkı eğrisi – zaman eğrisi gibi diferansiyel analizin sonuçları çizilir.Değişim anında sızaklık farkı keskin bir şekilde yükselir ve ısıtma veya soğutma durumuna bağlı değildir.
Şekil-1 bir metalin ısıtma ve soğutma eğrileri
1.3.DİLETOMETRİK ANALİZ
Dilatometre ölçüm tekniği, malzemelerin ısınması sırasında sıcaklığa bağlı olarak boyutsal değişmelerin saptanmasında kullanılan bir çeşit analiz yöntemidir. İncelenen numunede boyutsal değişimin saptanması çeşitli aygıtlarda farklı yöntemlerle yapılmakla beraber prensipte boyutsal değişim elektronik veya optik olarak bir kaydedici ortama iletilir. Bu kaydediciden elde edilen eğriler sıcaklığa göre gerçek boyutsal değişim hesaplanarak bulunur.Bu değişimi gösteren eğrilere dilatosyan eğrileri denir. Bu eğriler, malzemedeki ısıl uzama değişimi, faz değişimi, kristalleşme kristal büyüme ve sinterleşme olaylarını inceleme olanağı veriri.
Metal ve seramik malzemelerin tanınmasında kullanılan tüm fiziksele analiz yöntemleri arasında dilatometre yukarda belirtilen bu olayları inceleme olanağı verdiğinde araştırma laboratuarlarında uygulama alanı hızla yayılmıştır.
Deneylerin vakum ve çeşitli gaz atmosferleri altında yapılabilmesi ayrıca metallerde çabuk oksitlenebilen numunelerin yapısını inceleme olanağı da sağlamıştır.Yüksek sıcaklıklarda çalışan dilatometre aygıtlarının yapımı ayrıca refrakter metal ve seramikler gibi önemli malzemelerin özelliklerinin tanınmasında katkısı büyük olmuştur.
Kısaca dilatometre bugün malzemenin çeşitli özelliklerini saptamak için kullanılan analitik yöntemler arasında büyük önem kazanmıştır.
1.3.1.Dilatometrenin Genel Isıl Analizler Tekniğindeki Yeri
Dilatometreyle ölçüm tekniği, sıcaklığı düzenli bir şekilde artırılan malzemelerin sıcaklığa bağlı olarak boyutsal değişimlerini incelemekte kullanılır.Sıcaklığa bağlı olarak malzemenin diğer fiziksel ve kimyasal özelliklerinde değişme gösterebilir. Bu değişiklikler çeşitli ısıl analiz teknikerliyle ölçülür. Bu ölçüm teknikeri şöyle sıralanabilir ;
Isınan numunedeki ağırlık değişimini
i) Enerji değişimini
ii) Boyutsal değişimini
iii) Kimyasal tepkimelerin sonucu oluşan ürünleri saptamakta kullanılan yöntemlerdir.
Isıl analitik tekniği kapsamına giren çeşitli analizler tablo 1-1 de gösterilmiştir. Son yılarda tüm bu analizlerin yapımında kullanılan çok hassas aygıtlar geliştirilmiş. Dilatometrede ısıl analiz tekniğine girmekte malzemenin tanınmasında önemli bir yer tutmaktadır.
Tablo – 1.1
2.UYGULAMALARI
2.1 KATILAŞMA ÇEVRİMİNİN YORUMU İÇİN TERMAL ANALİZ
Termal analiz kullanılarak belirli katılaşma oranlarında bir numuneden çıkarılan ısı miktarının ölçmek mümkündür. Çeşitli durumlar altında ısı kaybı hesaplamanın farklı metotları tartışılarak katılaşma hızını kullanılmış böylece benimsenmiştir. Katılaşma çevrimi ve kinetiklerin değişik teknoloji alaşımlar için analiz edilmiştir. Öteki Fe-Cl alaşımı, Hipoötektik Al-C alaşımı, ticari yüksek hız çeliği ve hipoperitektik Fe-C alaşımı analiz edilmiştir.
Döküm malzemelerinin karakteristikleri, çok sıklıkla, katılaşma çevrimi esasında şekillendirilen yapıyla belirlenir. Önemli bir avantajı mekanik testlere başvurmadan katılaşan malzemenin yapısı hakkında önceden bilgi vermesidir. Yıllarca termal analiz bu husus için bir yardımcı alet gibi kullanıldı ve katılaşma çevriminde nasıl yer alındığı ve yapının nasıl şekillendiği bilgileri ispatlandı.
Termal analizin birçok farklı tipi gelişmektedir. En basit dökümden oluşan bir erişim metal kalıba dökülür ve merkezinde bulunan bir termokupl ile zamana karşı sıcaklık değişimi kaydedilir.Bu prensibin kullanımında görüşlerin sayısı arttıkça metot daha fazla gelişmektedir. Bu düzen katılaşma çevrimlerine benzetilebilir. Fırınlar, olağan kullanımında bir doğru sıcaklık kontrol sistemlidir. Bu yüzden soğutma hızı kontrol edilebilir. Sıcaklık- Zaman eğrisi genellikle değerlendirmeyi kolaylaştırmak için planlanmıştır, DTA ‘da bazen değerlendirmenin doğruluğunu arttırmak için kullanılır. Farklı yapısal parametrelerin bir sayısı vardır. Bununla beraber hangi bilgilerin bulunması gerektiği istenilir. En önemlilerinden biri tane boyutunu meydana geliş zamanında, tane büyüme hızını veren durumlarının hangileri olduğudur. Katı faz büyümesinde çekirdeğin bir bölümünde ve soğuma hızının bir bölümünde termal analiz kullanılarak büyüme hızı oluşturulur. Çekirdekleşme hızı ve soğutma hızı arasındaki ilişkiyi anlamak için doğru analiz edilmişi bir büyüme hızı yerine getirilmelidir. Hem sıcaklık- zaman eğrisi hem de çekirdekleşme hızı hakkındaki gerekli bilgi, tane büyüm hızı ve büyüme kanunlarıyla belirlenir. Bu bilgi sadece numunelerin metalografik analiziyle bulunabilir.
2.1.1 KATILAŞMA HIZI
Katılaşma hızının belirlenmesinde katılaşma hızıyla direk orantılı numune içinde bir noktadan taşınan veya sağlanan gerçek ısı miktarıyla kurulan termal analiz eğrisiyle başlanır. Şayet her bir anda metal numuneden bir küçük izotermal v hacmini göz önüne alırsak takip eden ısı dengesi;
dQ/dt=((-dTs/dt)CpV)+((df/dt)(-H)V)................(1)
Burada ;
dq/dt ; Elementten uzağa taşınan veyua sağlanan ısı miktarı,
(-dTs/dT); elementin soğuma hızı,
Cp ; Elementin termal kapasitesi (Enerji/ Sıcaklık * Hacim)
DF/dT ; Katılaşma hızı
(-Dh); Katılaşma ısısıdır.(Enerji*Hacim)
Termal analiz genellikle deney numunesinin önce erimesine sonra döküm potası içinde katılaşmasına müsaade eder. Numunenin merkezinde yer alan bir termokupl zamana karşı sıcaklığı ölçer ve kaydeder. Birinci denklemin yardımıyla yapılabilen böyle deneylerde nerede V numune hacmi tedarik edilirse katılaşma hızının belirlenmesine termal analiz eğrisiyle başlanır. Bu tahminler ;
1- ) Numunenin içinde sıcaklık değişimi olmamalıdır. Yada çok az olmalıdır. Bu, eğer deney parçasının boyutu küçükse, çevreden ısı transferi küçükse ve numune için nusselt’s sayısı birden küçükse elde edilebilir.
2- ) Döküm potasının duvarı numuneye göre çok küçük hacim kaplar bu yüzden ısı artışı veya düşüşü için döküm potasının duvarlarının ihtiva ettiği ısı miktarı ihmal edilir.
d / dT zamanın ve sıcaklığın bir fonksiyonu olarak kabul edilirse ve biliniyorsa Cp, V, H da biliniyorsa dF/dT birinci denklemden hesaplanabilir. Ayrıca birinci denklem integre edilirse bir zaman ve sıcaklığın fonksiyonu gibi faz dönüşüm kesri bulunabilir.
2.1.2 HESAPLAMA METOTLARI
d / dT için hesaplama yöntemi farklı termal analiz tipleri için hem farklı hesaplama metotları hem de bir temel gibi soğuma eğrisi kullanılarak toplam faz dönüşün miktarı incelenebilir ve DTA ile normal termal analizle karşılaştırılabilir.
HAVA SOĞUTMASI
Termal analizin bu tipi, dökme demir ve siluminin katılaşma çevrimlerinin çalışması gibi durumlarda kullanılır. Numune bir küçük döküm potasının içinde yer almakta ve HF kömürünün ortalarında erimektedir. Numune bir kez eritilip akış durdurulur ve numunenin serbestçe soğumasına izin verilir. Bir termokupl harita kaydedicisine bağlanır ve sıcaklık-zaman eğrisinin kaydı için kullanılır.
Şekil-3’te ise bu tipin öteklik Fe-C alaşımı için bir eğrisi gösterilmiştir. Şekilde gösterilen soğuma oranı dT/dt katılaşma yöntemlerinin öncesi ve sonrası için aynı ve sabittir.
Şekil-2 DTA’da hava soğutmasının Şekil-3 Öteklik Fe-C alaşımının soğuma
yapıldığı deney cihazı Eğrisinin zaman ve sıcaklığa bağlı olarak
değişimi
Bir zamanda ısı kaybı d / dT, döküm potası arasındaki ısı kaybı, ( konvekisyon ve radyasyonda) gibi kayıpları idare eder. Döküm potasına ince bir duvar çekerek (ısı kaybı miktarını etkilemeyecek şekilde) elde edilen denklem;
dQ/dt=(AtЄ (Ts/To) + A(Ts-To).....................................(2)
Burada
A : numune alanı
T : Stefan Boltzman sabiti
: Yayma faktörü
Ts : Numune sıcaklığı
To : Çevre sıcaklığı ve
: Çevre ile döküm potasın arasındaki ısı transfer katsayısıdır.
Tanımlanan birinci bölüm radyasyondaki ısı kayıp miktarı, ikincisi ise konveksiyon ve kondüksiyondaki ısı kayıp miktarıdır. Bu durumların ikisi de, çevreyle içinde argon gazı bulunan fırın arasında aynı sıcaklıktadır( To oda sıcaklığı). Numunenin katılaşma sıcaklığı genellikle, Ts – To bölümüyle mukayese edilirse küçüktür. Bu yüzden Ts katılaşma boyunca sabit alınırsa. Bu durum;
d/dt = h............................................................................(3)
Burada h sabittir.Bunu birinci denklemde yerine koyarsak;
df/dt = (h+Cp(dTs/dt)) / (-H)..........................................(4)
Burada h=h/V dir. H’nin değeri sıcaklık-zaman eğrisinin değişiminden hesaplana bilir. Df/dt sıfıra eşit alınırsa;
h = -Cp (dTs / dt).............................................................(5)
Dördüncü denkleme göre tasarlanan katılaşma hızı her bir akış boyunca dTs/dt değeri için soğutma eğrisi kullanılır. Dördüncü denklem integre edilerek. Katı fazın sürtünmesi sıra ile hesaplanır. İzlene yol sonucu altıncı denklem elde edilir. bu denklem;
F=[h(t-tstart) + Cp(Ts(t)-Ts(tstart))] / (-H).....................(6)
Burada;
ts : Katılaşma başlama zamanıdır.
İntegrasyon boyunca Cp ve (-H) bilinir ve sabittir.
2-1-3 SOĞUTMA OCAĞININ KONTROL
Şekil-4’deki diagram döküm potasının erime ve fırın içindeki durumunu göstermektedir. Bir termokupl sıvının merkezine yerleştirilir ve Ts sıcaklığı ölçülür. Başka bir termokupl ise fırının duvar kısmına yerleştirilir ve Tf sıcaklığı (fırının yüzey sıcaklığı düzenlenir ) Şekil-5’te ,bir sabit hızı için soğutma fırınının zaman-sıcaklık çevriminde, Al-Cu( 5 Cu içerikli) alaşımının soğutma fırınındaki yerini ve hızını göstermektedir. Bu şekilde numunenin sıcaklığı, fırının sıcaklığının yükselmesi ve zamanla bu farkın artışı gösterilmektedir.
Şekil- 4 Döküm Potasının Erime Şekil – 5 Sabit hızı için soğutma fırınının
ve fırın İçindeki durumu zaman-sıcaklık çevriminde, Al-Cu (5 Cu) alaşımının soğutma fırınında ki yerini ve hızını göstermektedir.
Numunedeki değişim hızı fırınındakinde daima alçaktır. Start-tan sonra erime başlar ve numunedeki katılar erir. Böylelikle fırın ile numune arasındaki sıcaklık farkı artar. Numuneye göre çizilen eğri tümsekleşir ve soğuma eğrisi çizilirken daima likidüs sıcaklığı kullanılır. Katılaşma hızının azalmasından sonra önceki periyot soğuma hızı ve malzemenin azalması göz alınır.
Katılaşmanın sonuna doğru ve her şey katılaştığında numunedeki soğutma durumu fırında çok önceden olmuştur. Katılaşma ısısı düzenlendiğinde fırın ve numune arasındaki var olan büyük sıcaklık farkı bunun sonucudur. Numune soğuduktan sonra fırına tekrar yaklaşılabilir. Tsol, solidüs sıcaklığı ve Tsol katılaşma prosesinin bitişini saptama zamanını bulmak çok zordur.
Şayet ikinci denkleme To çevre sıcaklığını yerine Tf fırın sıcaklığını koyarsak;
d / dt = A(Ts-Tf) + A(Ts-Tf)
Eğer fırın ile numune arasındaki sıcaklık farkı çok küçükse Tf/Ts değeri yaklaşık 1’dir. Buna göre;
Ts-Tf=Tf³[(Tf/Ts)³+(Tf/Ts)²+(Tf/Ts)+1](Ts-Tf)=4Tf³(Ts-Tf)...........(6)
Altıncı denklem basitleştirilirse
d / dt =(+Tf ³) (Ts-Tf)....................................................................(7)
Burada = A ve = 4A 7. Denklem katılaşma hızının hesaplanmasında kullanılırken ’ ve ’ sabit alınacaktır. Bu durumda D / Dt = -VCp (DTs/Dt) ve bulunan denklem;
(dTs/dt) = (+Tf ³)(Ts-Tf)..................................................................(
Burada ve , ’/VCp ve ’/VCp dir.Şayet ’ ve ’ sabitse ve DTs / Dt biliniyorsa denklem 7 ve 1’den katılaşma hızı;
Df/dt = ((+Tf ³)(Ts-Tf)+(dTs-dt))/(-H/Cp)................................(9)
2.2- DİFERSANSİYEL TERMAL ANALİZ
Şekil 6’da DTA’nın temel şematik şekli görülmektedir. Fırında 2 numune, analiz ve kontrol içinde bir Termokupl vardır. Fırın sıcaklığı ve soğuma hızı kontrol edilir ve ölçülür. Numune kontrolü analiz edilirken deney başlangıç sıcaklığı aynı olmak zorundadır. Soğutma çevrimi boyunca numunedeki ısı yayışı çoğu ısı çevrimindeki gibi veya diğer ısı yayılışları durumundadır. Bu yayının veya numunenin belirtilen ısı verimi, reaksiyon zamanı boyunca sıcaklık kontrol edilirken farklıdır.Fırın sıcaklığı ve numune sıcaklığı kontrol edilir. ve aynı zamanda kontrol edilir.
Önce teorik değerlendirmenin yeri, reaksiyon hızı uygun örnek tartışma konusu olacaktır. Yüksek hız takım çeliği ile çalışılır. Şekil 7’de gösterilen fırın soğuma hızı 6 K min dir. Soğutma çevrimim boyunca yüksek hız takım çeliği kullanıldığında üç farklı reaksiyon, DTA’nın eğimi ( Şekilde üç tepe ile 3 gösterilmiştir.) bulunabilir.
Şekil-6 DTA’nın temel şematik görünüşü Şekil-7 Zaman ve sıcaklığa bağlı olarak
ve DTA eğrisinin fırın sıcaklığı
değişimi
Katılaşma çevrimiyle asıl ferrit çökelmesi ve onu izleyen çökelme reaksiyonu ( L + ) Ve ötektik reaksiyon (L + Karpit )’tir. Reaksiyonun başlangıç sıcaklığı, başlangıçtaki sıcaklık aralıkları ve numunenin kontrolü fırın sıcaklığı Şekil 7’de doğru halinde gösterilmiştir. Bu gösterimde numuneden sıcaklık transferi fırın sıcaklığıyla eşit olacak şekilde alınacaktır. Gerçi burada bütünlük sağlanamamıştır.Çünkü ısı transferi gereğince numune sıcaklığı çevrim periyodu boyunca fırın sıcaklığında yüksek olur. Değerlendirme için hal böyle olunca sıcaklık farkı ihmal edilmiştir.
Fırın sıcaklığı ile numune sıcaklığı arasındaki sıcaklık farkından önce her faz çevrimi 8. denkleml ile ifade edilmektedir. Bu parametrelerin muhtemel sırası sıcaklık aralığını değiştirir. (+Tf ³) ifadesi bir sabite eşit alınır (/VCp) ve sonuç olarak;
(Ts-Tf)=(CpV)/(-dTs/dt)..............................................................(10)
Burada Ts veTf zamanın fonksiyonudur. Tf=T-Bt eşitliğinde T; fırının başlangıç sıcaklığı , t=0 , ; fırının soğutma hızıdır. ( K min ) ve Ts=T iken t=0’dır.
Bağıntı on-da ilk sıralama lineer diferansiyel bağıntının integrali alındıktan sonra Ts-Tf sıcaklığının fonksiyonu olur. İntegrali alındıktan sonra elde edilen bağıntı;
(Ts-Tf)= (CpV)/(1-exp(-/(CpV).t))...........................................(11)
Bağıntı 11 de gösterilen sonsuza giden sabit bir değerle çok uzun zamanda verilen frın sıcaklığı ile numune sıcaklığı arasındaki CpV/ eşitliğidir.(Ts-Tf). Sıcaklık farkı artmalar ile soğutma hızında artma , numune hacmi V’nin artışı ile sıs transferi verimi.’nün azalması ile olur bağıntı 11 de gösterilen ayrıca numune sıcaklığı için ve kontrol sıcaklığı eşit olacak. Faz çevriminin olmadığı yerde CpV/ ifadesi numune ve kontrol için eşit olamamak zorundadır.
Önceden belirtilen kullanım sırası katılaşma hızına bakıklır ken gerekli ise DTA eğrisi ihmal edile bilir. 1 bağıntısı ile 7 bağıntısı sağ tarfı kombinasyon yapılarak ;
(-dTs/dt)CpVs+(df/dt)(-H)Vs =(+Tf ³)(Ts-Tf)........................(12)
Deney boyunca numune ve yüzey arasındaki sıcaklık farkları ölçülemez. Yalız numunenin sıcaklık farkları ölçülür ve kontrol edilir. böylece (Ts-To) bilinir. T0 kontrol sıcaklığıdır böylece sadece Ts-Tf bilinir. Reaksiyon hızı hesaplanarak (Ts-Tf) ile birlikte [(Ts-To)+(To-Tf)]’in 12 nolu eşitlikte yer değiştirdiği görülür. Kontroller sonucunda (+Tf³)(To-Tf)’nin CpVc(-dTe/dt) ye eşit olduğu görülür .
Buna göre;
(-dTs/dt)CpVs+(df/dt)(-H)Vs =(+Tf ³)(Ts-To)+CpVc(-dTc/dt)....(13)
Burada ve , deneyler sonucunda bir numuneye göre bilinen bir Cp’ye ve yüzeyin soğumasına izin verilen elde edilmiş sabitlerdir.
13 nolu eşitlik literatürde sık sık kullanılan önemli bir eşitliktir. -h ‘nin elde edilmesi ve reaksiyonun hızının hesaplanmasında bu eşitliğin performansını gösterdiği görülür.Elde edilen ilk varsayım (+Tf³) ‘nın sabit olmasıdır. Bu sabit olarak gösterilir. DTo/Dt = DTs / DT kabul edilirse 13 nolu eşitlik
(df/dt)=/((-H).Vs).(Ts-To)..................................................(14)
Bu eşitlik bize reaksiyon hızı ve ölçülen sıcaklık farkları arasında bir doğru orantı gösterir. Yüksek hız çelikleri için reaksiyon hızları şekil 8’de gösterilmiştir.
Varsayımlar 14. denklemi doğrular. Fakat birçok durum için kuşkulu sonuçlar verir. Bu nedenle 13. denklemi kullanmak reaksiyon hızını bulmak için daha doğru sonuçlar verir. 14. denklem genellikle reaksiyon ısısını (-h ) elde etmek veya farklı eğrilerin grafik integrasyonunu kullanarak katı parçasının ısısını elde etmek için kullanılır.
2.2.1- STANDART NUMUNE DIŞINDA DTA ANALİZLERİ
Bu açıklamalar bize şekil 5 ‘i sağlamıştır. Şekil 9’da da aynı sıcaklık – zaman çevrimleri incelenmiştir.
Şekil-8 Yüksek hız çelikleri için Şekil-9 Sıcaklı-Zaman çevriminin
Reaksiyon hızları. İncelenmesi
Şekil 9’da görülen şiddetli grafik değişimleri numunenin herhangi bir dönüşümüne neden olmamıştır. Tref gibi ifade edilebilirler. Farklı termal analizler esnasında numune kontrollerindeki soğuma eğrileri buradaki soğuma eğrileriyle benzer görülür. Başlangıç şartlarına uyarak 8. denklem zamanın bir fonksiyonu gibi düşünülerek tref hesaplanabilir. Yalnız 8. denklemdeki ‘S’ indisi yerine ‘ref’ indisi konulmuştur.
Tref’te ki ani değişimlerin ekstrapolasyonu ile tend kesim zamanında, numunenin sıcaklığıyla birlikte reaksiyon işlemlerinin tamamlanmasından sonra eğrilerin uygunluğuyla görülür. Bu varsayım H’a izin verir. Katı parçası ve reaksiyon hızı zamanın bir fonksiyonu gibi hesaplanır. Numunenin sıcaklığını tarif etmek için katı işlemlerin sonundaki zamanda (tson) 8. denklem kullanılabilir. 8. denklemin çözümü;
t t t t
Ts(t)=[(∫ (+Tf ³)Tf exp (∫(+Tf ³)dt)dt) / (exp ∫(+Tf ³)dt)]+C exp- ∫(+Tf 0 0 0 0
³)dt.......................................................................................................................(15)
Burada c integrasyon sabitidir.
Şekil 9 ‘da ki sınır şartları uygulanarak;
t = tsol=0, Ts(tsol) = Tref(tsol) - Tsol ve bunu 15. denklemde uygularsak;
c= Tref (tsol)+ Tsol
Sıcaklık için bu sınır değerlerini uygularsak;
T=tsol=0;Tref=Tref(tsol) ve buradan c=Tref(tsol) olacaktır. Numunenin sıcaklığı arasındaki farkı zamanın fonksiyonu gibi referans alırsak;
t
Ts-Tref=Tsol exp (-∫(+Tf ³)dt..............................................(16)
0
Buradan ;
+ Tf ³ = /(Vp.Cp) bulunur. Bu da bize;
Ts-Tref=Tsol exp ((-/(Vp.Cp).t))dt.........................................(17)
Bu eşitlik bize Tref in asimetrik olarak Ts‘e yaklaştığını gösterir uzun bir zaman aralığı için (Ts-Tref) yaklaşık olarak ‘0’olur. Küçük parçalar için zaman büyük parçalara göre daha kısa tutularak çevreye verilen ısının daha az olmasında büyük kolaylık sağlanır.
Bir çok durumda -H ve Cp bilinmesine rağmen katılaşma hızı hesaplanabilir. Bu 7 ve 1 denklemlerini birleşimi olan 12 nolu denklemin integrasyonu ile sağlanır.
tend
CpVs(Ts(tstart))-(Ts(tend))+(-H)Vs= ∫(́+́Tf ³)(Ts-f)dt.......(18)
tstart
Değişen sıcaklıklarda Cp ve H sabit kabul edilerek ;
(Ts(tstart))-(Ts(tend)) yazılabilir.
Burada ;
tstart ; Sıcaklık zaman eğrisinde veya başlangıç zamanı (katılaşma işlemleri için)
tend ; Ts Terf olduğu zamandır. Varsayalım Ts = Tref ;
tend
CpVs(Ts(tstart))-(Ts(tend)) = ∫(́+́Tf ³)(Tref-Tf)dt................(19)
tstart
19. denklemi 18. denklemde yerine koyarsak;
tend
(-H) = [ ∫(́+́Tf ³)(Ts-Tref)dt] / Vs...............................(20)
tstart
20. denklem , 14. denklemin tstart ile tend arasında integrasyonuyla da bulunabilir. Ayrıca reaksiyon hızı 20.denklemin, 12.denklemde yerine yazılmasıyla bulunabilir. Bu denklem;
tend
Df/dt = [((+Tf ³)(Ts-Tf))+VsCpd(Ts/dt)] / [ ∫(́+́Tf ³)(Ts-Tref)dt]... (21)
tstart
Ts-Tf yerine (Ts-Tref)+(Tref-Tf) yazılarak
CpVs(-dTref/dt) = (́+́Tf ³)(Tref+Tf) 21. denklemde yazılarak;
tend
Df/dt = [((+Tf ³)(Ts-Tref))+(dTs/dt)-(dTref/dt)] / [ ∫(+Tf ³)(Ts-f)dt]...(22)
tstart
Burada =/CpVs ve =/CpVs dir. 22. denklem integre edilerek ;
tend tend
f= ∫(+Tf ³)(Ts-Tref)dt+(Ts-Tref)] /[∫(+Tf ³)(Ts-Tref)dt].........(23)
tstart tstart
Burada t katı faz kesrinin f’e eşit olduğu herhangi bir zamanı ve Ts ve Tref sıcaklıkları göstermektedir.
Alttaki ve üstteki iki integral grafiksel olarak ele alınmıştır. Aynı zamanda bu integralleri bilgisayar programları yardımıyla sayısal olarak çözümlemek mümkündür. Bu program şekil-5 ‘teki katı faz kesrinin hesaplanması için deneyde geliştirilmiş ve kullanılmıştır. Sonuçlar şekil-9’da scheil’s segregasyon eşitliği kullanılarak karşılaştırılmıştır. Bu iki metot arasında iyi bir uyum vardır. Hesaplamada bölme sabiti 0,17 olarak alınmıştır.
Yukarıda tanımlanan metot kullanılarak deney, 0,38C alaşımlı saf Fe-C alaşımıyla oluşturulmuştur. Sonuçlar şekil-10’da gösterilmiştir. Alaşım ilk 1500C de ferrit çökelmesi ile başlar ve 1472C de başlayan peritektik reaksiyon L+8 8 ile devam eder. Ferrit kısmı 23. denklem yardımı ile hesaplanır ve sonuçları şekil-10’da verilmiştir. Ferritte ki karbonunu difüzyon oranının yüksek olduğu iyi bilinmektedir, bu nedenle ferrit miktarı kaldıraç kuralıyla hesaplanmıştır. Şekil-10’da ferrit kıyaslama amacıyla kaldıraç kuralıyla hesaplanmıştır. Sonuçlar birbirine çok yakındır.
Şekil - 10
3– EŞ ZAMANLI TERMEL ANALİZ DONANIMI STA 429
Bu donanım, termograveimetrik metod ve DTA metoduna göre malzemelerin eş zamanlı araştırılması için uygulanır. Böylece ilave bilgiler elde edilebilir.
Mümükün olan uygulamaları ;
TG Termogravimetri ( ısıl ağırlık ölçüm )
DTA Diferansiyel Termal Analiz
DTG (Termogravmatik eğrinin zamana göre 1.türevi)
EGA Geliştirilmiş gaz analiz/deteksiyon (Termal iletkenlik hücresi)
Kütle spektrometrisi
3.1 YAPISI :
Bu donanım aşağıdaki ana bölümlerden oluşur.
a-) Bir veya farklı fırınlarda hızlanan ölçme bölümü 429
Örneğin ;
+25 ˚C ‘den 1600 ˚C ’ye kadar olan sıcaklıklar için 1 fırın
-150 ˚C ‘den 428 ˚C ’ye kadar olan sıcaklıklar için 1 fırın
b-) Vakum pompalama sistemi (tamamlayıcı tertibat)
c-) Kayıt ve kontrol kabini
4. SONUÇ YORUMLARI
Termal analiz kullanıldığında katılaşma ısısı ve hızının hesaplanması ve ölçülmesi günümüzde çok sayıda basitleştirilmiş varsayımlar araştırmalarda kullanılan örneklerle ve ısı akışına dikkat edilerek elde edilir. Termal analizde kullanılan reaksiyonun hız büyüklüğünün hesaplanması için bir çok genel işleme bu başlık altında bakılır. Gelecekte mümkün olduğu kadar iyi bir çok termal analiz oluşturmakta, reaksiyon ısıları, hızlarının hesaplanmaları ve daha iyi ölçülmelerin elde edilmesi, büyüklüklerin hassas bir şekilde ölçümünün arttırılmasıyla elde edileceği ümit ediliyor.
